수돗물 중 Ca와 Mg의 EDTA 적정

 실험 제목 : 수돗물 중 Ca²⁺와 Mg²⁺의 EDTA 적정

 실험 목적 : 킬레이트제인 EDTA를 이용하여 수돗물 중 Ca²⁺와 Mg²⁺를 적정하여 수돗물의 경도를 측정하는 실험을 통하여 킬레이트 적정의 원리를 이해한다.

 시약 및 기구 : 완충용액(pH 10) : 28 wt% NH₃(aq) 142 ml  + NH₄Cl 177.5 g + DW, 

Erichrome Black T : Erichrome Black T 고체 0.2g +  triethanol amine 15 ml + ethanol anhydrous 5 ml

0.01 MgCl₂, Na₂H₂EDTA·2H₂O, 수돗물, 50 wt% NaOH, DW, 비커, 뷰렛, 고체 Hydroxy Naphthol Blue 지시약

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실험 이론

 착화합물, Complex compound

배위 화합물, 착물이라고도 하며 중심 금속 이온이 분자나 이온과 결합한 것을 말한다.

 - 배위 결합, Coordinate covalent bond

 비공유 전자쌍을 가진 리간드ligand가 화학 결합에 필요한 전자를 가지고 있지 않은 중심 그룹에 전자쌍을 제공하여 이루어지는 화학 결합이다.

 - 중심 그룹, Central group

 전이 원소 원자로 d-구역, f-구역 원소들이 주로 해당된다.

 - 배위수, Coordination number

 중심 금속 이온에 직접 결합할 수 있는 비공유 전자쌍의 개수이다. 금속의 산화 상태에 따라 배위수가 달라지기도 한다. 이는 전이 금속이 여러 산화수를 가지는 특성에 기인한 것이며 가장 흔한 배위수는 2, 4, 6이다.

 - 리간드, Ligand

 관심 있는 원자에 배위 결합된 원자 혹은 원자단이다.

• 한자리 리간드, Monodendate ligand는 한 개의 리간드에 주개자리가 하나 있는 것이다. 



• 두자리 리간드, Bidendate ligand는 한 개의 리간드 주개자리에 두 개 있는 것이다. 



• 여러자리 리간드, Polydendate ligand는 3개 이상의 주개 원자를 가지고 있는 리간드를 말한다. 



• 킬레이트 리간드, Chelating ligand는 바닷가재의 집게 발을 뜻하는 chela로부터 유래한 단어이다. 킬레이트 리간드는 바닷가재가 집게발로 물체를 움켜쥐듯이 금속 이온을 삼키는 여러자리 리간드이다.

-EDTA, EthylenDiamine Tetraacetic Acid

 가장 널리 사용되는 킬레이트제로 분자량은 292.25 g/ml 이다. EDTA를 이용하면 직접 혹은 간접적인 일련의 반응을 통해 실질적으로 주기율표의 모든 원소를 분석할 수 있다. EDTA는 H₆Y²⁺로 표현되며 H는 금속 착물을 형성할 때 떨어진다.

EDTA의 pKa
pK1 (CO2H)	0.0	pK2	1.5
pK3	2.0	pK4	2.69
pK5 (NH+)	6.13	pK6	10.37

pH 10.24 이하에서는 대부분의 EDTA가 양성자화되어 금속 이온과 결합할 수 있는 Y^4-형태로 존재하지 않는다. 중성에서는 사양성자이며 화학식은 H₄Y이다. 일반적인 시약은 이소듐염인 Na₂H₂Y·2H₂O이며 80℃에서 가열하면 이수화 조성(dihydrate composition)을 가지게 된다. 

 - 금속과 리간드의 반응에 대한 평형 상수는 형성 상수, Formation constant 또는 안정도 상수, Stability constant라고 부르며 K_f로 표기한다.

EDTA 착물의 형성상수가 크며, 형성 상수는 금속의 양이온의 전하가 클수록 증가하는 경향이 있다. K_f는 Y^4-와 금속 이온과의 반응에 대한 평형상수임을 주목해야한다. 낮은 pH에서 EDTA는 Y^4-가 아닌 양성자화 된 형태 중 하나로 존재한다.

금속-EDTA 착물의 형성상수
이온	log Kf	이온	log Kf	이온	log Kf	이온	log Kf	이온	log Kf
Li+	2.95	Y3+	18.08	Ti3+	21.3	Ag+	7.20	Ga3+	21.7
Na+	1.86	La3+	15.36	V3+	25.9	Tl+	6.41	Ra2+	7.4
K+	0.8	V2+	12.7	Cr3+	23.4	Pd2+	25.6	In3+	24.9
Be2+	9.7	Cr2+	13.6	Mn3+	25.2	Zn2+	16.5	Tl3+	35.3
Mg2+	8.79	Mn2+	13.89	Fe3+	25.1	Cd2+	16.5	Bi3+	27.8
Ca2+	10.65	Fe2+	14.30	Co3+	41.4	Hg2+	21.5	Ce3+	15.93
Sr2+	8.72	Co2+	16.45	Zr4+	29.3	Sn2+	18.3	Gd3+	17.35
Ba2+	7.88	Ni2+	18.4	VO2+	18.7	Pb2+	18.0	Th4+	23.7
Sc3+	23.1	Cu2+	18.78	VO2+	15.5	Al3+	16.4	U4+	25.7

 낮은 pH에서 금속-EDTA 착물은 불안정해진다. 왜냐하면 EDTA를 두고 H⁺가 금속이온과 경쟁하기 때문이다. pH가 너무 높아도 EDTA 착물은 불안정한데 OH^-가 EDTA와 경쟁하여 금속 수산화물로 침전되거나 반응성 없는 착물을 형성하기 때문이다.

 

 예를 들어 Pb²⁺는 pH 3~12 에서 EDTA와 정량적으로 반응한다. 그러나 pH 9~12에서는 Pb²⁺와 약한 착물을 형성하여 용액으로 남아 있게 하는 보조착화제, auxiliary complexing agent가 필요하다. 보조착화제는 적정하는 동안 EDTA에 의해 치환된다. 금속-보조착화제 착물은 금속-EDTA 착물보다는 덜 안정해야만 한다. 

위 그림은 다양한 금속이온 지시약이 종말점을 찾는데 유용한 pH 범위를 나타낸다. 다른 이온의 존재 하에서 어떤 이온을 선택적으로 적정하기 위한 전략을 제시해준다.

 - 금속 이온 지시약, Metal ion indicator

 금속 이온과 결합할 때 색깔이 변하는 화합물을 말한다. 지시약으로 사용되려면 그 지시약은 EDTA보다는 약하게 금속 이온과 결합하여야 한다.

 적정 실험을 시작할 때 적은 양의 지시약(In)을 무색의 Mg²⁺용액에 넣어 붉은 색의 착물을 형성시킨다. EDTA가 가해짐에 따라 처음에는 EDTA가 무색의 자유로운 Mg²⁺와 반응한다. 자유로운 Mg²⁺가 모두 소비되면 당량점 전에 가해진 마지막 EDTA는 붉은색의 MgIn 착물에서 지시약을 제거한다. MgIn의 붉은 색에서 결합하지 않은 In의 푸른색으로 변색되면 적정의 종말점에 도달한 것이다.

 대부분의 금속 이온 지시약은 산-염기 지시약도 된다. 유리지시약의 색깔이 pH에 의존하므로 대부분의 지시약은 일정한 pH 범위에서 사용된다. Xylenol orange는 pH 5.5에서 금속 이온과 결합하면 노란색에서 붉은색으로 변한다. 이러한 색변화는 눈으로 관찰하기 쉽다. 하지만 pH 7.5에서는 보라색에서 붉은색으로 변하기 때문에 색 변화의 구별이 쉽지 않다.

 지시약이 EDTA 적정에 사용되기 위해서는 지시약은 자신이 결합하고 있는 금속이온을 EDTA에 내주어야한다. 만일 금속이 지시약으로부터 잘 떨어지지 않으면 그 금속은 지시약을 막는다(block)고 한다. Calmigate는 Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺에 의해 막힌다. 따라서 금속 이온의 직접 적정에 사용할 수 없다. 그러나 역적정에는 사용할 수 있다.

 - Erichrome Black T, EBT

pH 7~11 에서 EBT 지시약의 금속착화합물(MIn)의 색은 포도주색을 띠고 유리된 지시약은 파란색을 띠므로 이 범위에서 주로 사용한다.

- Hydroxynaphthol blue

Ca²⁺ 적정하는 경우에 지시약으로 사용한다. 이 지시약은 Ca²⁺있을 때 pH 12~13에서 분홍색에서 파란색으로 변한다.

-EDTA 적정법

 1. 직접 적정법, Direct Titration

 분석물질은 EDTA 표준 용액으로 적정한다. 분석물질은 EDTA와의 반응이 완결되고, 유리 지시약의 색이 금속-지시약 착물의 색과 뚜렷이 구별되는 적당한 pH로 완충한다. EDTA를 가하기 전, 금속 이온이 용액 내 녹아있는 상태로 유지하기 위해 보조착화제가 필요할 수 있다.

MIn + EDTA → M(EDTA) + In(색 구별)

 2. 역 적정법, Back Titration

 아는 양의 과량의 EDTA를 분석물질에 가한다. 과량의 EDTA는 금속 이온 표준 용액으로 적정한다. 역적정에 사용되는 금속은 EDTA로부터 분석물질을 떼어내면 안된다. 분석물질이 가하기 전에 침전되는 경우, 분석물질이 EDTA와 천천히 반응하는 경우 그리고 분석물질이 지시약을 막는(block) 경우에 역 적정법을 사용한다. EDTA 역적정은 분석물질의 침전을 방지할 수 있다.

M(분석물질) + EDTA(과량) → M(EDTA) + EDTA'

EDTA' + NIn(적정시약) → N(EDTA) + In

 3. 치환 적정법, Displacement Titration

 만족할만한 지시약이 없는 경우 이 방법을 사용한다. 이 과정에서 보통 분석물질은 과량의 Mg(EDTA)^2-와 반응시켜 Mg²⁺을 치환시킨 다음 EDTA 표준 용액으로 적정한다.

 4. 간접 적정, Indirect Titration

 금속 이온을 침전시키는 음이온은 간접 적정법에 의해 EDTA로 분석할 수 있다. 황산 이온(SO₄^2-)은 pH 1에서 과량의 Ba²⁺으로 침전시켜 BaSO₄를 거른다. 그리고 pH 10에서 과량의 EDTA를 넣고 함께 끓이면 Ba²⁺가 BaY^2-가 된다. 과량의 EDTA는 Mg²⁺으로 역적정한다.

SO₄^2-(분석물질) + Ba²⁺(과량)→ BaSO₄ + Ba²⁺

 Ba²⁺ + EDTA(과량) → BaY^2- + EDTA

MgIn + EDTA → Mg(EDTA) + In

 

 - 가림제, Masking agent

 분석물질 중의 어떤 성분이 EDTA와 반응하는 것을 막아주는 시약이다. Mg²⁺와 Al³⁺의 혼합물에 F^-을 가해 Al³⁺를 EDTA와 반응하지 않는 AlF₆^3-의 형태로 바꿈으로써 Mg²⁺를 EDTA로 적정할 수 있다.

1. CN^- : 주의할 점으론 pH 11 이하에서는 독성기체인 HCN이 생성된다.

 반응하여 착물형성 : Cd²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Fe²⁺

 반응하지 않는 것 : Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺

2. F^- : 주의할 점으론 산성용액에서 독성이 매우 높은 HF 기체가 생성된다.

 반응하여 착물형성 : Al³⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Be²⁺

3. Triethanolamine : TEA

 반응 :  Al³⁺, Fe³⁺, Mn²⁺

4. 2,3-dimercaptopropanol

 반응 : Bi³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺