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Organic Chemistry

Diels-alder reaction

  딜스-알더 반응Diels-alder reaction은 1,3-다이엔1,3-diene과 알켄alkene이 반응해서 6각형 고리를 만드는 반응이다. 세 개의 π 결합이 끊어졌다가 2 개의 σ 결합과 1 개의 π 결합이 생성되는 반응이다. Diels-alder 반응은 1950년 노벨화학상을 수상하게 만든 반응으로 매우 유명한 반응이다.




다이엔합성의 발견과 개발 - 1950년 노벨 화학상
오토 파울 헤르만 딜스, Otto Paul Hermann Diels
쿠르트 알더, Kurt Alder

 전하, 그리고 신사 숙녀 여러분.
 왕립과학원은 올해의 노벨 화학상 수상자와 함께 다이엔합성을 발견하고 개발한 것을 널리 알리려고 합니다. 이 업적은 탄소화합물의 화학인 고전적 유기화학의 영역에 속합니다. 그런데 문제는 이 분야는 꽤 난해하여 언론에 노벨상을 설명해야 하는 과학자들이 '모든 사람이 이해할 수 있는'이란 말을 사용하기가 쉽지 않습니다. 탄소화합물의 화학은 원자들로 구성된 일종의 중국 퍼즐과 같은데 이 퍼즐은 단순하게 정해진 법칙과 수많은 가능한 조합으로 이루어져 있습니다. 여기서 연구자의 임무는 두 가지 입니다. 하나는 우리가 동물과 식물 세계에서 접하는 수천개의 화합물에 있는 퍼즐을 자연이 어떻게 짜맞추는지를 발견해야 하는 것이고, 다른 하나는 자연이 한 일을 모방하고 수정하여 보완하는 것입니다. 이것은 법칙을 아는 누구에게나 흥미로운 게임입니다.

 다이엔합성은 2개의 다소 복잡한 구조의 분자들 사이에서 일어납니다. 그 중 하나인 다이엔은 2개의 이중결합과 그 사이에 단일결합으로 연결된 4개의 탄소원자로 된 사슬을 포함합니다. 다이엔의 첫 음절은 그리스 말로 '둘'이며, 2개의 이중결합을 의미합니다. 또 다른 분자는 이중결합으로 연결된 2개의 탄소원자를 포함해야 하며 구조적인 필수조건을 만족해야합니다. 이 성분을 다이에노필dienophile 혹은 필로다이엔philodiene, 즉 다이엔을 좋아하는 짝이라고 부릅니다. 다이엔합성에서 두 사슬들이 원자 6개를 포함하는 고리를 형성하기 위해 서로 결합하는데 이 6은 고리를 만드는데 매우 유리한 숫자입니다. 동시에 이중결합들이 깨지고 이중결합 1개만이 새로운 시스템에 남습니다.

 이중결합을 가진 분자가 쉽게 다른 분자와 결합한다는 것은 오래전에 알려졌습니다. 오늘날 우리는 이 과정을 거쳐 거대분자로 알려진 아주 긴 원자사슬이 만들어진다는 것을 알고 있습니다. 다이엔합성은 어떤 기하하적이고 산술적인 관계에 의해 새로운 분자결합으로 원자사슬의 성장을 끝내는 특별한 경우입니다. 사슬이 그 자체의 꼬리를 잡아 더이상 자라지 못하는 고리를 형성하게 됩니다. 

 반응은 가열 과정이나 농축 시약을 첨가하는 일 없이 놀라울 정도로 쉽게 자발적으로 일어납니다. 고리구조가 지난 세기 1860년대 이후부터 알려졌기 때문에 화학적인 견해에서 아주 우아한 이 반응이 더 일찍 발견되지 않은 것은 의아한 일입니다. 개인적으로 관찰하고 조사하였지만 잘못 이해되거나 간과되었을 것입니다. 이 반응에 대한 올바른 해석은 아주 단순하지만 20년 전만 해도 무모한 것이어서 일종의 이상적인 꿈과 같아 화학자들의 관심사가 아니었습니다.

 딜스 교수와 알더 교수는 이전에 잘못 이해되었던 이 반응의 단순한 형태에 특히 흥미를 가졌고 그것에 올바른 해석을 하였습니다. 그들은 매우 중요한 합성의 일반적인 방법을 발견하였다고 생각했고 그들의 추측은 많은 연구자들에 의해 다방면으로 확인되었습니다. 이 업적에 대해 유명한 프랑스 과학자는 "아주 직관적이며 천재적"이라고 표현하였습니다.

 20여 년 전에 발견된 다이엔 합성은 현재 유기화학에서 가장 중요한 실용적인 반응입니다. 이 방법으로 복잡한 구조의 수많은 화합물이 쉽게 생산될 수 있엇는데, 이 화학물들은 다른 방법으로 만들기가 불가능하거나 매우 어려운 것이었습니다. 한 예가 장뇌camphor 분자의 특유한 탄소 구조물입니다. 이 방법은 복잡한 천연물 구성에 관한 연구에서 다양한 방식으로 가치를 증명해보였는데, 특히 레신산과 '스페인 파리'(실제로는 풍뎅이)의 매우 특이한 활성물질인 칸타리딘이 포함됩니다.

 정유와 자연수지에 존재하는 화합물은 흔히 다이엔 구조를 포함하고 있는데, 적당한 필로다이엔과의 반응을 통해 플라스틱 원료처럼 산업에 필요한 특성을 지닌 물질을 생산합니다. 특허를 이용한 수많은 활용이 이것을 증명합니다. 다이엔합성의 수많은 공업적 활용 중에 합성 모터 연료의 분석과 정제가 있습니다. 다이엔합성으로 만들어진 생성물은 높은 온도에서 원래 성분으로 분해되기도 하지만 일반적으로 안정합니다. 그러나 드문 경우에 다른 형태로 분해가 일어나는데 이를 분자의 일부가 '떨어져 나갔다'고 말합니다. 이것으로부터 다른 방법으로 얻을 수 없는 새로운 물질이 만들어집니다. 다이엔 합성으로 생겨나거나 유명하게 된 많은 이론적인 문제들을 여기서 다 설명할 수는 없습니다.

 딜스 교수님, 알더 교수님.
 교수님들이 정기간행물의 편집장에게 '수소 방향족 시리즈의 합성'에 관한 첫 논문을 보내던 날로부터 20년 이상이 지났습니다. 그때 이후로 세상뿐만 아니라 과학도 많이 변하였습니다.

 그 당시 불포화화합물을 역으로 첨가하는 것은 여전히 수수께끼로 남아 있었습니다. 고분자화합물의 화학은 대부분 미래에 속한 것이었습니다. 그런데 그렇게 쉽게 얻어진 새로운 물질이 분자화합물이 아니라 안정되고 확고하게 결합된 새로운 분자라는 것을 교수님들이 발견했습니다. 새롭고 단순한 결합이 알고 보니 오랫동안 잘 알려진 종류였습니다. 이 물질의 확인으로 불포화화합물의 중합에 대한 올바른 이해가 이루어졌으며, 그것을 통해 교수님들은 고분자화학과 기술을 크게 발달시켰습니다.

 이 논문에서 교수님들은 화학의 미래를 위해 작은 분자화합물의 결과가 얼마나 유망한지 지적하였습니다. 다이엔 합성은 교수님들의 논문을 썼을 때 예상할 수 있었던 것보다 훨씬 더 많은 것을 이룩하였습니다. 앞을 내다보는 혜안이 이미 그 안에 있었습니다. 

 교수님들은 다환식 시스템에서 인력을 고려하는, 여러 가지 이론적으로 흥미 있는 문제들이 논의되어야 한다는 것과 그것의 실용적인 중요성을 지적하였습니다. 복잡한 천연물이나 천연화합물의 합성의 가능성도 예상하였고 마침내 놀랍고 빠른 이 유연한 반응이 자연의 변화과정에 중요한 역할을 하고 있음을 보여주었습니다.

 1928년 이후로 다이엔합성은 수많은 과학자들이 다방면으로 개발하여 왔으며 날로 그 중요성이 더하고 있습니다. 두 분은 때로는 공동 연구로, 때로는 독립적으로 자신들이 개척한 분야에서 성공적으로 일해왔습니다. 외부적인 환경은 우리 모두가 아는 전쟁때문에 항상 좋지만은 않았습니다. 딜스 교수님은 과거 몇 년 동안 어떠한 실험도 할 수 없었다고 들었습니다. 그렇지만 여전히 교수님의 생각은 과학적인 문제에 진지하게 집중되어 있으며 곧 실험적인 문제에 접근하는 기회가 있기를 바랍니다.

 알더 교수님.
 제한된 연구 시설에도 불구하고 교수님은 완전히 재기하였습니다. 지난해 다환식 시스템에서 입체적 조건과 에너지 조건에 대한 눈부신 업적으로 이 분야에서 선두적인 연구자로서의 위치를 훌륭하게 지켜냈습니다.

 존경하는 두 교수님. 다이엔합성의 방법의 발견과 개발을 통해 화학에 헌신한 공로를 인정하여 왕립과학원은 올해 노벨상을 수여하기로 결정하였습니다. 기쁜 마음으로 과학원의 축하를 전하며, 이제 앞으로 나오셔서 전하로부터 노벨상을 받으시기 바랍니다.

스웨덴 왕립과학원 아르네 프레드가
<당신에게 노벨상을 수여합니다|노벨 화학학상|, 노벨 재단 엮음, 우경자·이연희 옮김>

 


아래는 cyclopentadiene 과 furan의 반응이다.




 차후에 Organic chemistry 에 Diels-alder reaction을 소개할 때가 되면 이 그림을 사용하고자 한다.