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Physical Chemistry/Physical Chemistry Exp.

Inversion of Sugar

 실험 제목 : Inversion of Sugar

 실험 목적 : To study the rate of the hydronium ion catalyzed inversion of sugar and calculate rate constant of this process. 하이드로늄 이온을 촉매로 한 설탕 반전 반응의 속도를 알아보고, 이 반응의 속도 상수를 구한다.



 실험 원리


이 실험에서 수소 이온이 촉매하는 설탕(sucrose)과 물의 반응 속도를 편광된 빛polarized light이 용액을 통과할 때 각도가 얼마나 변하는지 측정을 통해 정한다. 편광된 빛의 용액을 통과한 후의 회전 각도는 편광계polarimeter로 측정한다. 이 반응의 반응식은 아래와 같다.


[설탕, sucrose]


C12H22O11 + H2O + H+   →  C6H12O6     +    C6H12O6 +  H+

Sucrose설탕                  Glucose포도당  Fructose과당

(1)

 유기화합물에서 한 탄소의 네 개의 치환기가 모두 다를 때, 이 탄소는 chiral center가 되고 이 화합물은 광학 활성chirality이 있게 된다. Chirality가 있는 화합물은 편광된 빛을 회전시킨다. Dextrorotation은 편광된 빛을 시계 방향으로 회전시키고, Levorotation은 반시계 방향으로 회전시킨다. Dextrorotation인 화합물은 앞에 -(+)-을 붙여 쓰고, levorotation은 -(-)-을 쓴다. Sucrose는 +66.5˚, glucose는 +52.7˚, fructose는 -92.4˚ 이다. Fructose는 levorotation인 당이란 뜻으로 levulose라고도 부른다. 


 Sucrose는 dextrorotation이지만, glucose와 fructose의 혼합물은 결과적으로 약간 levorotation이다. Sucrose가 소진되고 glucose-fructose 혼합물이 생성되면, 회전 각도는 오른쪽으로 회전해 있다가 점점 각도가 줄어들고, 결국엔 왼쪽으로 회전된 것으로 보이게 된다. 회전 각도를 처음에 측정한 것(α0)과 반응이 끝날 때 측정한 것(α)과 두 측정점 사이에 있는 값들을 측정하게 된다. 반응이 완결되는 것은 '무한한' 시간 후에 설탕이 남아 있지 않다고 가정하는 것이다. 어떤 시간t에서 남아 있는 설탕의 농도에 비례한 숫자는 마지막 편광계의 숫자를 읽었을 때의 차이만큼에 해당하며, 여기에선 시간 t에서의 αt에 해당한다. 


 이 반응은 순수한 물에서 측정하기엔 너무 느리게 진행하지만 수소 이온이 있으면 촉매되어 빨라진다. 물은 용매로써 과량으로 존재하기에 물의 농도 변화는 무시하며, 비록 두 종의 분자가 이 반응에 관여하지만 이 반응은 1차 반응 속도식first-order reaction을 따른다. 따라서 이 반응의 반응속도 상수reaction-rate constant는 아래 식으로부터 계산할 수 있다(자연 로그를 취하면 2.303은 없어진다).


(2)


 실험 이론

 Guggenheim은 1차 반응속도의 속도 상수를 계산하기 위해 무한한 시간이 지난 후의 값을 기다릴 필요가 없는 방법을 개발했다. 이 방법은 반응이 실험실에서 끝까지 진행이 안될 때 유용하고 또 각각의 측정점들은 무한한 시간에서 단 한 번 측정한 값에 의존하지 않는다.

 Guggenheim 방법은 각각의 데이터들이 일정한 시간 간격을 가지고 얻어졌을 때 바로 적용할 수 있다. 하지만, 반응 속도가 빠를 때는 반응 시작 후의 시간 간격을 좁혀야한다. 따라서, αt는 시간에 따른 함수로 얻어진다. 데이터들은 일정한 시간 간격에 따른 곡선의 그래프로 얻어진다.


 데이터들은 두 세트로 정렬시킨다. 먼저 시간 t일 떄의 관측값 c1이 첫번째이고, 일정한 시간 간격 Δt인 시간 t+Δt 일 때의 관측값 c2이 두번째 이다. log(c1-c2) 와 t를 각각 축으로 삼은 그래프가 있다면 1차 직선의 그래프가 나오며 기울기는 -k/2.303이 된다(자연 로그를 취하면 -k 이다). 일정한 시간 간격 Δt는 대략적으로 실험 간격의 반 정도가 되어야한다. 만약 Δt가 너무 작다면, c1-c사이에 오차가 커진다. 


 이 방법에서의 식은 아래의 과정을 거쳐 얻어졌다. 먼저 1차 반응속도의 미분식을 적분한 형태로부터 시작한다.


(3)

그리고 농도 c1와 c2 가 시간 간격Δt 만큼 차이가 있다면,

(4,5)

이 둘을 뺀다면,

(6)

양변에 로그를 취하면

(7)

y축을 ln(c1-c2), x축을 시간t로 삼으면 기울기가 -k인 그래프가 얻어진다(사용로그를 취하면 -k/2.303이다). 


 만약 농도를 바로 측정하는 것이 아닌, 농도에 비례하는 X가 존재한다면(여기에선 선광성optical rotation), 식(7)을 아래처럼 바꿔 쓸 수 있다.


 먼저 X가 농도 c에 선형 비례한다면,

(8)

 c1-c2는 

(9)

따라서 이를 식(7)에 넣어주면,

(10)

기울기는 농도를 축으로 삼았을 때와 여전히 같다.



 실험 결과


 1. 영점 조절을 위한 αw측정

횟수

1

2

3

4

5

αw 값

350.45˚

350.45˚

350.40˚

350.25˚

350.50˚


평균 α350.41˚ ≡ 0.00˚ 으로 설정


 2. α측정

횟수

1

2

3

4

α0 값

2.25˚

2.25˚

2.15˚

2.25˚


평균 α2.23˚

0점 조정 후의 α= 11.82˚


 3. α∞ 측정

α=348.20˚ ,  0점 조정 후의 α=-2.21˚


 4. αt 측정 

시간 (min)

α값 (˚)

0점 조정 α값 (˚)

0

355.90

5.49

-0.600

5

355.45

5.04

-6.660

10

355.15

4.74

-0.702

15

354.85

4.44

-0.746

20

354.60

4.19

-0.785

25

354.00

3.59

-0.883

30

353.90

3.49

-0.900

35

353.50

3.09

-0.973

40

353.15

2.74

-1.041

45

352.85

2.44

-1.104

50

352.45

2.04

-1.194

55

352.30

1.89

-1.230

60

352.00

1.59

-1.306


시간과 에 대해서 그래프를 그리면,

위의 직선의 방정식은, y=-0.0118x-0.5793 이다. 

따라서 속도상수는 k=0.0118 이다.