Sn2 반응의 Walden 반전

 친구가 S_N2 반응이 일어나는 모습을 보고싶다고 부탁을 해왔다. 아니... 그것을 어떻게 해? 라는 생각이 스쳐지나다가, Gaussian 03W라는 프로그램을 사용하기로 했다. 

 가우시안을 써서 S_N2 반응을 어떻게 보일까 고민을 했었다. 여러가지 방법이 있겠지만, 노트북으로는 장대한 계산을 할 수 없었다. 그래서 근사적으로 비슷하면서도, 반응을 '볼' 수 있는 것을 생각했는데, 바로 두 원자 사이의 거리를 바꾸는 것이였다.

 전이상태,Transition state는 각각 원자 사이의 거리를 변수로 삼는 차원을 생각해야한다. N개의 분자가 있다면, 병진운동과 회전운동을 뺀 3N-6 차원이 되는 것이다. 가우시안으로 계산하려 한 S_N2 반응은 가장 간단하게 생각했다.

CH₃F + Cl^- → CH₃Cl + F^- 

(원래는 Cl이 더 좋은 leaving group이여서반응이 거꾸로여야하지만, 

그것을 알아차렸을 때는 이미 계산을 시작한 후였다.)

 그런데 원자가 5개가 관여하니까 3N-6 차원, 즉 9차원에서 반응물과 생성물이 연결될 수 있는 경로 중, 가장 에너지가 덜 드는 방향으로 가는 것이 진정한 반응일 것이다. 하지만 15차원에 에너지까지 넣은 그래프인 10 차원의 그림을 그릴 수 없는 나는, 눈으로 가장 보기 편한 방법을 생각했다.

 어차피 Cl^-가 의 CH₃F 뒤에서 공격하는 것이라면, C와 Cl의 거리를 1개의 변수로 생각하는 것을 그리면 되겠다 싶었다. 그래서 CH₃F에게서 멀리 떨어져 있는 Cl^-가 점점 중심 탄소에 가까워지는 식으로 모델링을 하고 가우시안에게 계산을 시켰다. 계산 방법은 Hartree-fork 방법으로 basis set는 6-31G+(d,p)를 사용했다. 다른 방법으로 계산해도 되겠지만 계산이 너무 오래걸려서 포기했다.

[그림 1. Sn2 반응. C : 회색, F : 하늘색, Cl : 연두색, H : 흰색.]

 염소 원자가 탄소로부터 3.49Å 떨어져있는 곳에서부터 0.01Å씩 가까이가서, 두 원자간 거리가 1.80Å이 될때까지 계산했다. 이렇게 계산할때마다 나타는 에너지 중, 가장 높은 에너지가 전이상태(TS)와 비슷한 것이라 생각했다. 

 계산을 통해 S_N2 반응의 Walden 반전 (Walden inversion)을 눈으로 직접 보는 것도 꽤 신선했다. Backside attack을 통해 반응이 일어나면 배열의 반전이 일어나는 것을 글로 보기만 했을 뿐, 눈으로 보는 것은 처음이기 때문이다.

[그림 2. 이 반응의 전이상태]

 이 그림을 보면 탄소와 수소가 정확히 한 평면이 아니라, 살짝 F쪽으로 수소가 휘어져있다. Cl, C와 H가 이루는 각도, 즉 ∠ClCH는 90˚가 아닌 93.4˚ 이며, ∠FCH는 86.5˚ 이다. S_N2 반응을 배울 때 전이 상태에 있는 남은 세개의 치환기는 평면을 이룬다고 했다. 그렇다면 ∠ClCH이나 ∠FCH는 둘 다 90˚여야만 한다. 하지만 실제로는 그렇지 않음을 알 수 있다. 

 아마 그 이유로는 Cl의 크기가 F보다 크기 때문일 것이다. Cl이 F보다 크기 때문에 공간적으로 차지하는 위치가 Cl이 더 크게 될 것이고, 그로 인해 ∠ClCH가 90˚보다 큰 93.4˚ 가 된 것이다. 

 이런 가장 단순한 반응을 눈으로 보는 것도 꽤 재미있게 작업했다. 나중에 시간이 나면 이런 반응을 통해 물리화학적인 생각을 할 수 있을만한게 더 있는지 고민해봐야겠다.