상 경계의 위치, Phase boundary

 상 전이phase transition는 두 상이 서로 화학 퍼텐셜chemical potential이 달라서 나타는 현상이다. 두 상 α와 β가 평형을 이루고 있다면 두 상의 화학 퍼텐셜이 같다는 것이다. 이를 식으로 표현하면 아래와 같다.

μ_α(p,T)=μ_β(p,T)

(1)

 상과 상의 경계선의 기울기는 압력p와 온도T를 가지고 논의하는 것이 가장 편리하다. 두 상이 평형을 이루고 있는 계에 압력을 가하면 평형이 깨진다. 이 계는 그에 대응하여 온도가 변하면서 평형이 회복되고, 두 상이 평형을 이루는 압력p과 온도T가 변하게 된다. 즉, 압력이나 온도를 바꿀 때 평형을 유지시켜주는 dp와 dT 사이에 관계가 존재한다.

[이산화탄소의 상평형 그림. 온도와 압력이 각각 x축과 y축이다.]

평형 상태에 있는 두 상에서 p와 T를 미소하게 변화시키는 과정에도 두 상 사이의 평형상태가 계속해서 유지되고 있다면, 

dμ_α(p,T)d=μ_β(p,T)

(2)

 식(2)는 동적인 평형이기 때문에 등호가 성립된다. 또 한편, dG=Vdp - SdT라고 쓸 수 있으므로, 화학 퍼텐셜μ은 몰 깁스 에너지이므로 dμ=-S_mdT+V_mdp로 쓸 수 있다. 식(2)를 바꿔쓰면,

(3)

이를 dp와 dT에 대해서 정리하면,

(4)

식(4)를 dp/dT로 표현하면 아래와 같다.

(5)

 이 식(5)를 Clapeyron 식,Clapeyron equation이라고 한다.

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고체-액체의 상 경계

고체가 액체로 녹는 용융 과정에서는 몰 엔탈피 변화Δ_trsH가 수반된다. 온도 T에서 변화가 이루어질 때, ΔfusS=ΔfusH/T 이므로, Clapeyron 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

(6)

 일반적으로 용융 과정에서의 몰 엔탈피 변화는 Δ_fusH>0 이고, Δ_fusV>0 이므로 고체-액체의 상 경계의 기울기는 dp/dT>0 이다. 또 Δ_fusH와 Δ_fusV는 온도와 압력에 무관하고, 압력이 p*일 때 녹는점이 T*, p 일때 T 라고 하면 식(6)의을 적분형태로 바꾸면

 

(7)

 식(7)을 적분하면,

(8)

 ln(1+x)를 Taylor 전개를 하면,

(9)

 그리고 x<<1 이라면 ln(1+x)≒x 이다. 따라서 식(8)의 lnT/T*는 아래처럼 쓸 수 있다.

(10)

그래서 T가 T*에 가까운 경우에는 식(10)을 식(8)에 대입하여 쓸 수 있다.

[이산화탄소의 상평형 그림 중, 고체- 액체의 경계]

(11)

즉 p와 T에 대한 1차함수가 나온다. 고체상과 액체상의 경계를 보면 1차함수와 같은 직선으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.

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액체-기체의 상 경계

(12)

 식(12)에서 일반적으로 기체의 몰부피가 액체의 몰부피보다 훨씬 크므로 즉, V_m(g)>>Vm(l) 이므로, Δ_vapV ≒ V_m(g)로 볼 수 있다. 또 기체가 이상기체라고 가정하면 V_m(g)=RT/p 가 되므로 식(12)는 아래처럼 다시 쓸 수 있다.

(13)

 여기서 dx(1/x)=d(lnx)의 수학적 관계를 이용하면 식(13)은 아래처럼 다시 쓸 수 있다.

(14)

 식(14)를 Cuausius-Clapeyron 식, Cuausius-Clapeyron Equation이라고 한다. 식(14)를 또 Δ_vapH가 온도와 압력에 무관하고,T*에서의 증기압이 p*이고 T에서의 증기압이 p라고 하고 적분형태로 고치면,

(15)

 이를 적분하면,

(16)

[이산화탄소의 상평형 그림 중, 액체-기체 경계]

좌변의 ln항을 없애서 지수함수 형태로 고치면,

(17)

즉, 지수함수형태의 꼴이 된다. 그래서 오른쪽의 그림처럼 액체상과 기체상의 경계는 지수함수 형태임을 확인할 수 있다.

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고체-기체의 상 경계

 액체-기체 상경계식인 식(17)에서 Δ_vapH가 Δ_subH로 바뀐다. Δ_subH는 Δ_vapH와 Δ_fusH의 합으로 주어진다. 따라서 고체-기체의 상 경계식은 

[이산화탄소의 상평형 그림 중, 고체-기체 경계]

(18)

역시 지수함수의 형태로 주어진다.