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Organic Chemistry

친전자성 방향족 치환 반응, Electrophilic Aromatic Substitution


 벤젠 공명구조를 가져 안정화된다. 벤젠과 같이 휘켈 규칙을 만족하 방향족 화합물aromatic compound는 다른 이중결합을 가진 알켄alkene과는 다르게 첨가 반응이 아닌 치환반응을 한다. 벤젠 고리 평면 위와 아래로 π 전자 구름이 이씨다. 공명 때문에 이 π 전자들은 이중 결합의 탄소-탄소 이중결합보다 벤젠 고리의 탄소 핵에 더 강하게 묶여있다. 하지만 여전히 σ 결합과 비교하여 π 전자는 상대적으로 약하게 묶여있고, 전자를 필요로 하는 시약과 반응할 수 있다. 


 벤젠 고리는 반응을 할 때 전자를 줄 수 있는 근원이 될 수 있고 즉, 염기base로써 작용할 수 있다. 전자가 부족한 화합물인 친전자체electrophilic reagent나 산acid과 반응할 수 있다. 알켄은 전형적으로 친전자체 첨가 반응electrophilic addition reaction을 하지만 벤젠은 친전자성 치환 반응electrophilic substitution reaction을 한다. 이러한 친전자체 치환 반응은 다양한 반응을 포함한다 : 나이트로화Nitration, 할로젠화halogenation, 설폰화sulfonation을 비롯한 Friedel-Crafts alkylation, Friedel-Crafts acylation이 있다. 


 위의 다섯 반응의 메커니즘은 근본적으로 동일하다. 어떤 친전자체를 사용하든 친전자성 방향족 치환 반응의 메커니즘은 두 단계로 표현할 수 있다.


 친전자체 E+가 첨가되면 벤젠 고리에 있는 2개의 π 전자가 새로운 C-E 결합을 만든다. C-E 결합이 생기며 탄소양이온carbocation 중간체가 생성되는데, 이 탄소양이온 중간체는 방향족이 아니지만 공명구조를 가져서 안정화된다. 탄소 양이온의 중간체의 공명구조는 세 가지가 존재할 수 있다. 이 단계가 속도결정단계이다.


염기성 화학종 B:가 친전자체E가 붙어 있는 탄소에서 수소를 제거하면서 다시 방향족성을 가지는 단계이다. 




 치환기의 영향, Effects of substituent groups


 벤젠benzene처럼 톨루엔toluene도 아래 설폰화반응sulfonation처럼 친전자성 치환반응을 한다. 톨루엔의 메틸기methyl group을 기준으로 ortho, meta, para의 세 가지 가능한 치환 자리가 있지만, 실질적으로는 o-와 p-의 이성질체 두가지만 얻는다.

 벤젠과 톨루엔은 둘 다 황산sulfuric acid에 녹지 않지만, 설폰산이 치환된 화합물은 쉽게 녹는다. 따라서 이 반응의 종결은 간단하게 탄화수소 층이 없어진 것을 확인하는 것으로 확인할 수 있다. 또 실온에서 용액을 흔들 때, 벤젠은 20~30분 정도 걸려야 반응이 완결되지만, 톨루엔은 1~2분 이내에 반응이 완결된다. 톨루엔의 나이트로화, 할로젠화, Friedel-Crafts 반응도 비슷한 경향을 보인다. 메틸기가 붙은 톨루엔이 치환기가 없는 벤젠에 비해 더 반응성이 크며, 고리의 ortho와 para 위치로 반응하게 만든다.


 이와는 다르게 나이트로벤젠nitrobenzene은 벤젠보다 매우 천천히 반응하게 만들며 반응시켰을 때 meta 이성질체만 얻어진다.  메틸기와 나이트로기와 같이 벤젠에 붙은 치환기는 고리의 반응성과 새롭게 붙을 치환기의 위치를 결정한다.

 

 벤젠보다 고리의 반응성을 더 좋게 만드는 작용기를 activating group이라고 하며, 반응성을 떨어지게 만드는 작용기를 deactivating group이라고 한다. 

 또 새롭게 치환될 작용기의 위치를 ortho와 para 위치에 붙게 하는 작용기를 ortho para director라고 하며, meta위치에 붙게 하는 작용기를 meta director라고 한다. 


 이러한 반응 속도에 차이가 있는 이유를 살펴보자. 두가지 효과를 고려해야하는데, 유도 효과Inductive effect공명 효과resonance effect이다. 


 Inductive effect

유도 효과는 두 원자의 전기 음성도 차이로 인해 σ 결합을 통해 전자 밀도를 잡아당기는 효과이다. 전기음성도가 큰 질소N, 산소O, 할로젠X 등의 원자가 결합하면 전자 밀도가 끌려가는 전자 끌기 유도 효과electron withdrawing inductive effect가 나타난다. 또 반대로 극성을 띨 수 있는 알킬기alkyl group은 전자를 밀어주는 전자 주기 유도 효과electron donating inductive effect가 나타난다. 


 Resonance effect

치환기가 비공유 전자쌍이나 π 결합을 가지는 경우 벤젠 고리에 전하가 생길 수 있으면 공명 효과가 있다고 한다. 아닐린aniline과 벤즈알데하이드benzaldehyde는 공명 효과를 나타낸다.


Aniline 같은 경우에는 질소의 비공유 전자쌍이 벤젠 고리 안으로 들어와 ortho와 para 위치에 음전하가 생긴다.



반면에 benzaldehyde는 벤젠 고리 안에 양전하가 생기게 된다. 


이러한 효과들로 인해 벤젠 고리 안의 전자 밀도가 달라지게 되는데, 아래는 aniline, benzene, nitrobenzene의 전자 밀도 이다.


[Aniline][Benzene][Nitrobenzene]

 왼쪽부터 차례로 aniline, benzene, nitrobenzene의 전자 밀도를 표시한 그림이다. 빨갈 수록 전자 밀도가 높고, 파랄 수록 전자 밀도가 낮은 것이다. 이 반응은 '친전자체'가 반응물로써 전자가 많을 수록 친전자체가 선호할 것이다. 따라서, 전자 밀도가 높은 aniline이 가장 반응이 빠르게 될 것이다. 



 위치 결정, Determination of Orientation


 치환기의 영향으로 반응의 생성물이 ortho와 para 또는 meta로 이루어진다. C6H5Y의 나이트로화 반응의 결과를 살펴보자.


Y

Ortho 

Para

Ortho + Para

Meta

-OH

50-55

45-50

100

미량

-NHCOCH3

19

79

98

2

-CH3

58

38

96

4

-F

12

88

96

미량

-Cl

30

70

100

미량

-Br

37

62

99

1

-I

38

60

98

2

 

 

 

 

 

-NO2

6.4

0.3

6.7

93.3

-N(CH3)3+

0

11

11

89

-CN

-

-

19

81

-COOH

19

1

20

80

-SO3H

21

7

28

72

-CHO

-

-

28

72


 치환기에 따라 ortho+para를 선호하던지 아니면 meta를 선호한다. 

그 이유를 aniline과 nitrobenzene의 반응 메커니즘을 통해 살펴보자. 먼저 E+가 aniline과 오쏘, 파라에 결합하는 경우를 살펴보자. 


아닐린 같은 경우에 오쏘, 파라 위치에 치환된 경우 위의 그림처럼 벤젠 고리 안에 생성된 양전하가 아닐린의 질소N까지 공명구조로 인해 나눠가질 수 있게 되어, 안정화 된다. 한편 메타 위치에 붙으면 양전하가 안정화 될 수 없어서 아닐린은 반응을 할 때 ortho와 para 위치로 반응이 진행되게 된다.


Nitrobenzen에 ortho 위치에 E+가 결합한 경우, 공명 구조는 위의 세개로 그릴 수 있다. 맨 오른쪽의 공명 구조를 보면 서로 붙어있는 탄소와 질소에 양전하가 생기게 되었고, 이런 경우 + 전하가 서로 부딪치게 되어 불안정하다. Para 위치로 붙은 경우에도 위와 같은 그림이 그려진다. 따라서 nitrobenzene은 ortho, para위치를 선호하지 않고 meta를 선호하게 된다. 


이를 표로 종합하면 아래와 같다.