순수 회전 스펙트럼 Pure Rotational Spectra

Physical Chemistry/Molecular Spectroscopy

순수 회전 스펙트럼 Pure Rotational Spectra

Chem_is_try 2011. 9. 9. 16:00

분자 스펙트럼과 스펙트럼 속에 있는 분자의 정보를 알기 위해서는 분자의 에너지 준위에 관한 식을 구하고 선택 규칙Selection Rule을 이용해서 허용되는 전이의 진동수를 구하는 것이 일반적이다. 분자의 회전 에너지 준위간 에너지 차이는 마이크로파microwave 영역에 해당한다. 그래서 Rotational spectroscopy는 microwave spectroscopy라고도 쓴다. Microwave spectrosc.는 간단한 분자의 결합 길이와 결합 각을 정확히 측정할 수 있다.

관성 모멘트 Moment of Inertia

분자의 회전 운동은 I라고 표현하는 관성 모멘트Moment of Inertia가 중요한 파라미터이다. 분자의 관성 모멘트는 각 원자의 질량과 분자의 질량 중심을 통과하는 회전축으로부터의 수직 거리의 제곱의 곱을 합한 것이다. 수식으로는 다음과 같이 정의된다.

$I = \sum_{i}m_ir_i^2$

여기서 r_i는 회전 축으로부터 원자 i까지의 수직 거리이다. 관성 모멘트는 분자 내의 원자의 질량과 분자 모양에 의존하게 된다. 따라서 회전 스펙트럼을 해석하면 결합 길이와 결합각을 결정할 수 있다. 선형 분자가 아니라면 세 종류의 회전이 있고, 세 종류의 회전축의 관성 모멘트가 정의되게 된다. 가장 널리 쓰는 표현으로는 I_a, I_b, I_c로 표현한다. 그리고 언제나 I_c≥ I_b≥ I_a로 정의한다. 그리고 선형 분자에서는 결합축을 회전축으로 갖는 관성 모멘트 I=0 이 된다.

모든 분자를 회전을 하더라도 회전 응력에 의해서 뒤틀리지 않고, 결합 길이가 변하지 않는 강체 회전자rigid rotor로 가정하고 네가지 유형으로 분류한다.

-Spherical rotor(top) 구형 회전자 : 구형 회전자는 세 관성 모멘트가 같은 값을 가진다. I_c= I_b= I_a= I . 예로는 P₄나 CH₄, SF₆ 등과 같이 Point group이 T_d, O_h, I_h 인 분자가 해당한다. 그리고 나중에 다루겠지만 구형 회전자는 microwave spec.에서 나타나지 않는다.

-Symmetrical rotor 대칭 회전자 : 2개의 동일한 관성 모멘트를 갖는 것을 대칭 회전자라고 한다. NH₃, CH₃Cl, CH₃CN 등이 해당한다. I_c= I_b(I_∥)> I_a(I_⊥) 인 경우 납작팽이prolate 라고 하고 I_c(I_∥)> I_b= I_a(I_⊥) 인 경우를 oblate뾰족팽이 라고 한다.

-Linear rotor 선형 회전자 : 선형 회전자는 I_c= I_b이고 I_a=0 인 것이며, I_a는 분자 축에 해당하는 회전축의 관성 모멘트가 된다. HCl, OCS, HC≡CH 등이 해당한다.

-Asymmetrical rotor 비대칭 회전자 : 가장 흔한 경우로 세 관성 모멘트가 전부 다른 것이다. 물을 포함하여 메탄올 등이 해당한다.

관성 모멘트의 정의에 따라 물의 세 관성 모멘트를 계산해보자. HOH의 결합각은 104.5˚이고 O-H 결합 길이는 95.7pm 이다.
먼저 HOH를 이등분하는 축에 대한 관성 모멘트를 계산해보자.

$I=\sum _im_ir_i^2 = m_Hr_H^2 + 0 + m_Hr_H^2 = 2m_Hr_H^2$

결합각을 2θ, 결합 길이를 R이라 하면 r_H = Rsinθ 가 되므로, I=2m_HR²sin²θ = 2×(1.67×10^-27kg)×(9.57×10^-11)²×sin²52.3˚ = 1.91×10^-47kg m² 가 된다. 관성 모멘트의 단위는 kg m²이다.

다른 두 관성 모멘트를 구하려면 우선 질량 중심을 구해야한다. 질량 중심은 C₂ 축 상에 있고 산소 원자로부터 x 만큼 떨어져 있다고 하자.

그러면 질량 중심은 m_O×x = 2m_H(Rcos52.25˚ - x) 의 식을 만족해야하고 따라서 x=6.56pm가 된다.
그래서 I_a = m_O×(6.56pm)² + 2m_H×(Rcos52.25˚ - 6.56pm)² = 1.02×10^-47kg m² 가 된다.
바로 위에서 구한 것은 I_b 이고 I_b= 1.91×10^-47kg m²이었다.
그리고 평면 분자에 한해서 I_c = I_b+I_a 가 성립한다. 따라서 I_c = 2.93×10^-47kg m² 이다.

회전 에너지 준위 Rotational Energy Level

강체 회전자의 회전 에너지 준위는 회전 운동에 대한 Schrodinger equation을 풀어서 구할 수 있다. 그러나 이 방법은 상당히 복잡하기에 보다 더 쉬운 방법으로 고전역학적 회전 에너지를 구해서 이 식을 각 운동량으로 나타내고, 이 각 운동량만을 양자역학의 각운동량으로 바꾸는 것이다.

회전축 a 주위를 각속도 ω를 가지고 회전하는 물체의 에너지는 고전적으로 E_a=I_aω_a²/2 이다. 세 축주위로 회전을 하는 물체의 에너지는 E= I_aω_a²/2 + I_bω_b²/2 + I_cω_c²/2 로 주어진다. 고전 역학적으로 각운동량 J=Iω 이며, 따라서 회전 에너지를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$E = \frac{J_a^2}{2I_a} + \frac{J_b^2}{2I_b} +\frac{J_c^2}{2I_c}$

이제 양자역학으로 구한 각운동량을 위의 식에 대입을 하는 것이다.

- Spherical top 구형 회전자
구형 회전자에서는 세 관성 모멘트가 같기에 고전역학적 회전 운동에너지는 다음과 같이 된다.

$E = \frac{\mathfrak{J}^2}{2I}$

여기서 $\dpi{80} \mathfrak{J}^2 = J_a^2 + J_b^2 + J_c^2$ 는 각운동량 크기의 제곱이다. 고전적인 각운동량식을 양자 역학적 각운동량 식으로 바꾼다.

$\mathfrak{J}^2 \rightarrow J(J+1)\hbar^2$

여기서 양자수 J는 0, 1, 2, …의 값을 가지는 정수이다. 이 양자역학적 각운동량은 회전 운동에 대한 Schrodinger equation를 풀면 구해진다. 그러면 양자역학적 각운동량을 회전 운동 에너지에 대입하면 한정된 에너지만을 가질 수 밖에 없는 양자화된 양자역학적 회전 에너지 준위식을 얻을 수 있다.

$E_J=J(J+1)\frac{\hbar^2}{2I}$

여기서도 양자수 J는 Rotational quantum number이고 0, 1, 2, …의 값을 가지는 정수이다. 물론 위의 고전역학을 통해 양자역학적인 회전 운동 에너지를 구한 결과는 회전 운동에 대한 Schrodinger equation를 풀어서 구한 결과와 같다. 왼쪽에 걸어둔 Link와 이 본문에서의 차이점이 있다면 Link에서는 양자수를 l로 표시했고, 이 본문에서는 J로 표시했다. 이는 표시하는 문자의 차이일뿐이다.

먼저 분광학에서는 에너지 준위의 차이ΔE 는 빛으로 나타나기 때문에 아래의 관계식을 흔히 사용한다.

$\Delta E = h\nu = hc\widetilde{\nu}$

그리고 회전 에너지를 나타내는데 일반적으로 사용하는 상수가 있는데 바로 Rotational constant회전 상수라고 하고 B로 표시한다. 이 B를 사용해서 회전 에너지 준위를 다음과 같이 다시 쓴다.

$E_J=J(J+1)\frac{\hbar^2}{2I}=J(J+1)hcB$

이렇게 다시 쓰는 이유는 옛날에 수동 타자기를 쓸 때는 분수나 첨자의 표현이 매우 어려워서 되도록이면 그런 표현을 피하기 위해서 꼭 필요하진 않지만 B라고 하는 상수를 도입해 한줄로 쓰려고 했기 때문이라고 한다. 그러면 위의 관계식을 이용해서 B는 다음과 같이 표현할 수 있다.

$B = \frac{1}{hc}\frac{\hbar^2}{2I}=\frac{\hbar}{4\pi c I}$

이 때 B는 cm^-1의 단위를 가지며 관성 모멘트 I와 반비례 하는 것을 알 수 있다.

회전 에너지 E_J를 hc로 나눈 것을 Rotational Term회전 항, F(J)이라고 한다. 그러면 회전항을 나타내는 식은 다음과 같이 된다.

F(J)=BJ(J+1)

회전 양자수 J는 0부터 시작하는 정수이므로 대입해보자. F(0)=0, F(1)=2B, F(2)=6B, F(3)=12B 순으로 나간다. 인접한 에너지 준위간 간격은 F(J) - F(J-1) = 2BJ가 된다. 즉, 인접한 에너지 준위의 간격이 2B, 4B, 6B, 8B 식으로 커진다.

사염화탄소 CCl₄의 관성 모멘트는 I=4.85×10^-45kg m² 이며, 따라서 B=0.0577cm^-1 이다.

-Symmetrical rotor 대칭 회전자
두 관성 모멘트가 같은 것을 대칭 회전자라고 한다.
I_∥- Prinicpal rotational axis 즉 n이 가장 큰 Cn축을 회전 축으로 가지는 관성모멘트
I_⊥- 나머지 두 관성 모멘트

I_∥> I_⊥ 인 경우를 oblate납작팽이라 하고 벤젠이 해당한다.
I_∥< I_⊥ 인 경우를 prolate뾰족팽이라 하고 CH₃Cl이 해당한다.

고전역학에서의 회전 에너지는 다음과 같다.

$E= \frac{J_b^2+J_c^2}{2I_\perp } + \frac{J_a^2}{2I_\parallel }$

$\dpi{80} \mathfrak{J}^2 = J_a^2 + J_b^2 + J_c^2$ 를 사용해 다시 나타내면 다음과 같이 된다.

$E= \frac{\mathfrak{J}^2-J_a^2}{2I_\perp } + \frac{J_a^2}{2I_\parallel } = \frac{\mathfrak{J}^2}{2I_\perp } + (\frac{1}{2I_\parallel }-\frac{1}{2I_\perp })J_a^2$

이제 이것을 양자역학적 결과로 바꾸려면 $\dpi{80} \mathfrak{J}^2 \rightarrow J(J+1)\hbar^2$ 으로 바꾸면 된다. 그리고 각운동량에 관한 양자론에 의하면 임의의 축에 대한 각운동량 성분은 $\dpi{80} K\hbar$ 가 된다. 이때 K는 0, ±1, …, ±J 의 값을 갖는다. 양자수 표현은 주축에 대한 성분을 나타낼 때는 K를, 편의상 선정한 축상의 성분은 M_J로 나타낸다. 이렇게 바꾼 결과를 회전 항Rotational Term으로 표현하면 다음과 같이 된다.

F(J,K) = BJ(J+1) + (A-B)K²

이때 양자수 J=0, 1, 2, … 이고 양자수 K=0, ±1, …, ±J 의 값을 갖는다. 또 문자 A와 B는 다음과 같다.

$A=\frac{\hbar}{4\pi c I_\parallel } \; \; \; B=\frac{\hbar}{4\pi c I_\perp }$

prolate에서는 I_∥< I_⊥이므로 A>B가 된다. K가 커질수록 F(E)는 증가한다. 그러나 oblate에서는 I_∥< I_⊥이므로 A<B가 된다. 그래서 K가 커질수록 F(E)는 감소하게 된다.

회전항에서 K의 제곱을 보면 알 수 있듯이 회전 에너지는 K의 부호와 무관하다. K의 부호는 방향만 서로 반대이고 같은 세기로 회전을 한다.

-Linear rotor 선형 회전자
CO₂와 같은 선형 회전자는 분자축을 회전축으로 하는 회전은 없다. 오로지 분자축에 수직한 축을 회전축으로 하는 회전 2개만 있을 뿐이다. 그래서 주축의 각운동량 성분은 0이 된다. 그래서 위에 있는 회전항에서 K=0으로 놓고 쓰면 되고, 회전항은 다음과 같이 간단해진다.

F(J) = BJ(J+1)

이때 J=0, 1, 2, … 이다.

원심 일그러짐 Centrifugal distortion

지금까지는 분자들의 결합 길이가 변하지 않는 강체로 가정해왔다. 하지만 실제 분자들은 강체 회전자가 아니다. 회전하는 분자들의 원자들은 원심력을 받게 되어 결합길이가 증가하게 된다. 결합길이가 변하면서 회전 상수가 감소하게 되고 에너지 준위간 간격이 감소하게 된다. 이 효과는 다음과 같이 회전항에 에너지를 감소시키는 실험적인 항을 첨가해서 보정하게 된다.

$F(J)=BJ(J+1)-D_JJ^2(J+1)^2$

이때 D_J를 원심 일그러짐 상수centrifugal distortion constant라고 한다. 다음과 같이 2원자 분자에서 원심 일그러짐 상수는 근사적으로 결합의 진동 파수와 관계 된다.

$D_J=\frac{4B^3}{\widetilde{\nu }^2}$