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Physical Chemistry/Chemical Kinetics

이상기체의 압력


 Maxwell의 속력분포를 이용해 이상기체 상태방정식인 PV=nRT를 유도해보자. 먼저 우리가 생각하는 계는 직육면체 용기로 되어 있고 분자는 용기의 벽을 통과할 수 없다. 또 분자는 벽과 거울 충돌을 하는데, 탄성 충돌이면서 벽과 평행한 방향의 힘은 입자에 가해지지 않는다.


 속도의 x, z축 성분의 변화는 없다. 하지만 vy는 부호가 변화하지만 탄성 충돌elastic collision이기 때문에 vy2는 변화가 없다. 즉 초기속도 v(i)와 최종속도 v(f) 사이에는 다음과 같은 관계식이 성립한다.

vx(f) = vx(i), vy(f) = -vy(f), vz(f) = vz(i)

 기체 분자가 벽에 충돌하는데 걸리는 시간 혹은 측정하는 데 걸리는 시간을 τ이라 하면, 0부터 τ까지의 시간 동안 벽이 입자에 가하는 힘의 y 성분의 시간 평균은 다음과 같이 정의된다.


 그러면 위 식의 F를 뉴턴 제2법칙에 따라 F=ma로 바꾸면,


 dt끼리 지워지게 되므로,


 그런데 vy(f) = -vy(f)의 관계가 있으므로 다음과 같이 쓸 수 있다.


 이제 초기 속도를 뜻하는 i를 제외하고 표시하겠다.
 한 입자에 대해서 뉴턴의 제3법칙에 의하면 벽에 가해지는 힘 Fwy는 입자에 가해지는 힘Fy과 다음과 같은 관계가 있다.

 이제 모든 입자의 기여를 생각하자. 무한소 속도 영역 dvxdvydvz 내에 있는 입자의 분율은 다음과 같이 주어진다.

분율 = g(v)dvxdvydvz

 이 입자들은 거의 같은 속력을 가지고 거의 같은 방향으로 움직인다. 따라서 크기가 A인 벽면에 축동하는 분자들은 아래 그림처럼 옆면이 입자의 운동 방향과 평행한 프리즘에 들어있다. 


 y 방향으로 벽에서 τvy 이내의 거리에 있는 입자는 시간 τ동안 벽과 충돌하게 된다. 계가 균일하다고 가정하면 임의의 부분에서 수밀도는 다음과 같이 주어진다.


 프리즘의 부피는 다음과 같다.


그러면 프리즘 내의 입자수는 수밀도에 프리즘 부피를 곱한것과 같다.


 그러면 시간 τ동안 A에 충돌하는 주어진 속도 영역의 속도를 가진 입자수는 프리즘 내 총 입자수특정 속도 영역의 속도를 가진 분자의 분율을 곱한것으로 주어진다.


 위에서 구한 벽면 A에 가해지는 힘을 <FA>로 나타내면, 위에서 한 입자가 가하는 힘을 곱해주면 된다.


 시간 τ는 상쇄되어,


수밀도를 N/V로 다시 쓰면,


 이제 이 식을 속도 성분에 대하여 적분을 한다. vx와 vz는 모든 값을 가질 수 있으나 vy는 + 값을 갖는 분자만 벽과 충돌한다. 따라서 적분 구간은 다음과 같이 되며, 적분을 계산하면,



 


그런데 <vy2> 는 vrms2/3에 해당하므로 이를 넣어 정리해주자. 또 vrms2=3kbT/m이므로 넣어서 정리해주자.


 압력 P는 단위 면적 당 힘이다. <FA>를 면적 A로 나눠야 한다. 따라서,


 이때 kb=nR/N = R/NA으로 주어진다.

즉, 이상기체 상태 방정식인 PV=nRT가 유도되었다.