기체 분자 운동론, The kinetic model of gases

모든 화학 반응들은 충돌에 의해서 반응이 일어난다. 서로 다른 두개의 화학종이 충돌을 해야 만나게 되고, 만나야 반응을 할 수 있다. 단분자반응은 하나의 분자가 두개로 분해되는 것이지만, 반응이 일어나기 전까지 수없이 많은 다른 분자들과 충돌을 하여 반응이 일어나는 상태에 도달한다. 반응은 충돌에 의해 일어난다고 설명을 한다. 충돌을 하기 위해서는 액체나 고체처럼 분자가 움직여야 반응이 일어나게 된다. 이러한 움직임을 설명을 할 수 있어야 나중에 충돌을 설명할 수 있다. 보통 이러한 분자의 운동은 액체보다는 기체를 이용하여 설명하는데, 그 이유는 수식으로 풀기가 쉽기 때문이다.

이상 기체의 분자 운동 모형을 설명하기 위해서 몇가지 가정을 도입할 것이다. 기체 분자 운동 모형은 대단히 미미한 가정들로부터 강력한 정량적 관계식을 유도해 낸 가장 훌륭하고 멋진 물리 화학에서의 한 모형이다.

1. 기체는 연속적인 무작정 운동을 하는 질량이 m인 매우 많은 분자(N개)로 되어있다.
2. 분자는 상호작용이 없는 점질량 입자이며, 입자들끼리는 충돌하지 않으며 기체 용기와 충돌할 땐 탄성충돌을 한다.
3. 분자의 운동은 고전역학(Newton역학)을 따른다.

이러한 가정을 전제로, Maxwell 이 유도한 기체의 Maxwell 속력분포 (Maxwell distribution of speeds) 를 유도해보자.

속도 v_x에 대한 확률밀도를 f(v_x)라고 하면 v_x에서 v_x+dv_x 에 있을 확률을 f(v_x)dv_x가 된다. 그리고 3차원의 경우, v_x에서 v_x+dv_x,v_y에서 v_y+dv_y, v_z에서 v_z+dv_z,에 있을 확률은 g(v_x,v_y,v_z)dv_xdv_ydv_z 가 된다.

중력의 효과를 무시한다면, 특정 방향에 대한 선택성은 없게 되며 세 방향에 대한 확률밀도는 같아져서, f(v_x)=f(v_y)=f(v_z) 가 되고, g(v_x,v_y,v_z) = f(v_x)f(v_y)f(v_z)가 된다.

그리고 g(v_x,v_y,v_z) = g(v)라 놓고 속도 공간에 대해서 생각하면, v²=v_x²+v_y²+v_z²가 된다.
이제 두 확률분포 f와 g를 얻자.

g를 v_x에 대해서 미분을 하자.

$\frac{\partial g}{\partial v_x}=\frac{\partial g}{\partial \mathbf{v}}\frac{\partial \mathbf{v}}{\partial v_x} = \frac{\partial g}{\partial \mathbf{v}}\frac{\partial }{\partial v_x} [(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)^{1/2}] = \frac{\partial g}{\partial \mathbf{v}}\frac{v_x}{(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)^{1/2}}= \frac{\partial g}{\partial \mathbf{v}}\frac{v_x}{\mathbf{v}}$

$\frac{\partial g}{\partial v_x}= \frac{\partial g}{\partial \mathbf{v}}\frac{v_x}{\mathbf{v}}$ 처럼 v_y와 v_z에 대해서도 같은 식을 얻고, v_x(v_y,v_z에 대해서도 마찬가지)로 양변을 나누면 각 식은 다음과같이 같아진다.

$\frac{1}{\mathbf{v}}\frac{\partial g}{\partial \mathbf{v}}=\frac{1}{v_x}\frac{\partial g}{\partial v_x}= \frac{1}{v_y}\frac{\partial g}{\partial v_y}= \frac{1}{v_z}\frac{\partial g}{\partial v_z}$

그리고 g(v_x,v_y,v_z) = f(v_x)f(v_y)f(v_z) 이므로 편미분을하자.

$\frac{1}{v_x}f(v_y)f(v_z)\frac{\mathrm{d} f(v_x)}{\mathrm{d} v_x}= \frac{1}{v_y}f(v_x)f(v_z)\frac{\mathrm{d} f(v_y)}{\mathrm{d} v_y}= \frac{1}{v_z}f(v_x)f(v_y)\frac{\mathrm{d} f(v_z)}{\mathrm{d} v_z}$

그리고 전체를 f(v_x)f(v_y)f(v_z)로 나누면,

$\frac{1}{v_xf(v_x)}\frac{\mathrm{d} f(v_x)}{\mathrm{d} v_x}= \frac{1}{v_yf(v_y)}\frac{\mathrm{d} f(v_y)}{\mathrm{d} v_y}= \frac{1}{v_zf(v_z)}\frac{\mathrm{d} f(v_z)}{\mathrm{d} v_z} = C$

변수가 다른 두개 이상의 함수가 같다면 그것은 상수함수인 경우밖에 없으므로 C라는 상수와 같다고 표시를 했다.
세개의 함수가 같으므로 v_x에 대해서 함수를 구해보자.

$\frac{\mathrm{d} f(v_x)}{\mathrm{d} v_x}=Cv_xf(v_x)\: \Rightarrow \frac{1}{f(v_x)}\mathrm{d}f(v_x) = Cv_x\mathrm{d}v_x$

양변을 적분하면,

$\ln (f(v_x))=\frac{C}{2}v_x^2 + A$

여기서 A는 적분 상수이며, f(v_x)는 다음과 같다.

$f(v_x)=e^{A}e^{Cv_x^2/2}$

이제 f(v_x)를 얻었다. f(v_x)는 확률이므로 모든 속도에 대해서 적분을 했을 때 1이 되어야한다. f(v_x)를 nomalization (정규화)를 하자.

$1= e^{A}\int_{-\infty }^{\infty }e^{Cv_x^2/2}\: \mathrm{d}v_x=2e^{A}\int_{0 }^{\infty }e^{-bv_x^2/2}\: \mathrm{d}v_x$

C가 만약 양수라면 적분의 결과는 무한으로 발산해버리게 된다. 따라서 C는 음수가 되고 C=-b로 표시하였다.
그리고 적분표에서 아래의 식을 이용하여 위의 적분의 결과를 얻으면 된다.

$\int_{0 }^{\infty }e^{-ax^2}\: \mathrm{d}x = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{\pi }{a}}$

적분을 하면,

$2e^{A}\int_{0 }^{\infty }e^{-bv_x^2/2}\: \mathrm{d}v_x = 2e^A\frac{1}{2}\sqrt{\frac{2\pi }{b}}=e^A\sqrt{\frac{2\pi }{b}} = 1$

따라서 e^A 를구하게 된다.

$e^A= \left ( \frac{b}{2\pi } \right )^{1/2}$

이 결과를 가지고 f(v_x)를 표현하면 다음과 같다.

$f(v_x)= \left ( \frac{b}{2\pi } \right )^{1/2}e^{-bv_x^2/2}$

이제 우리가 모르는 상수는 b, 하나가 남았다. 단원자 이상기체의 평균 운동에너지로부터 b를 구해보자. 가정들에 의해 계의 퍼텐설 에너지=0 이므로 전체 에너지는 운동에너지와 같다. 따라서 분자의 평균 에너지는,

$\left \langle \varepsilon \right \rangle = \frac{m}{2}\left \langle \textbf{v}^2 \right \rangle = \frac{m}{2}\left \langle v_x^2+v_y^2+v_z^2 \right \rangle = \frac{m}{2} (\left \langle v_x^2 \right \rangle + \left \langle v_y^2 \right \rangle + \left \langle v_z^2 \right \rangle) = \frac{3m}{2}\left \langle v_x^2 \right \rangle$

세번째 등호는 x, y, z 각방향의 운동이 완벽하게 independent 하므로 가능하기 때문이다. x, y, z 속도 성분의 확률 분포는 같으므로 마지막 등호가 성립을 하고 v_x²의 평균값을 구하기 위해 적분을 하자.

$\left \langle \varepsilon \right \rangle = \frac{3m}{2}\left \langle v_x^2 \right \rangle = \frac{3m}{2}\left ( \frac{b}{2\pi } \right )^{1/2}\int_{-\infty }^{\infty } v_x^2 e^{-bv_x^2/2} \mathrm{d}v_x=\frac{3m}{2b}$

위의 적분은 $\int_{0}^{\infty } x^{2n} e^{-ax^2} \mathrm{d}x=\frac{1\cdot 3\cdot 5\cdots (2n-1)}{2^{n+1}a^n}\left ( \frac{\pi}{a} \right )^{1/2}$ 을 이용하였다.

균등분배의 원리에 의하면 단원자 원자의 에너지는 3kT/2 이다. 즉,

$\frac{3m}{2b}=\frac{3}{2}kT$

따라서 b는,

$b=\frac{m}{kT}$

이를 f에 대입을 하면 다음과 같다.

$f(v_x)=\left ( \frac{m}{2\pi kT} \right )^{1/2}e^{-mv_x^2/2kT}$

그리고 3차원 공간에 대한 Maxwell 확률분포는 다음과 같다.

$g(v_x,v_y,v_z)=\left ( \frac{m}{2\pi kT} \right )^{3/2}e^{-m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)/2kT}$

바로 위의 식에 구의 껍질의 부피인 4πv²을 곱한 것이 아래의 Maxwell 확률분포 혹은 Maxwell-Boltzmann 확률분포이다.

$g(\mathbf{v})=4\pi \mathbf{v}^2\left ( \frac{m}{2\pi kT} \right )^{3/2}e^{-m\mathbf{v}^2/2kT}= 4\pi \mathbf{v}^2\left ( \frac{M}{2\pi RT} \right )^{3/2}e^{-M\mathbf{v}^2/2RT}$

위의 Maxwell 속력분포식을 이용하여 온도에 따른 산소의 속력 분포를 나타내었다.

[온도가 298K, 500K, 1000K 에서의 산소의 속력분포]

저온일수록 낮은 속력에 몰려있고, 고온일수록 넓은 속력범위에 있다는 것을 확인할 수 있다.

그리고 298K에서 20, 50, 100g/mol의 속력분포 그래프는 아래와 같다.

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