Cannizzaro Reaction

 반응의 본질
 알칼리 용액과 α-hydrogen이 없는 aldehyde가 반응하면 carboxylic acid와 alcohol의 혼합물이 얻어진다.

2RCHO + NaOH → RCOONa + RCH₂OH

 개발의 역사
 Wohler와 Liebig이 benzaldehyde를 NaOH로 처리하면 benzoic acid가 생성됨을 보였지만, 몇년 후에 Cannizzaro가 이 반응은 두개의 생성물을 얻을 수 있다는 것을 증명해냈다.

 반응은 한 종류의 또는 두 종류의 aldehyde로 하는데, 두 종류의 aldehyde는 특별히 crossed Cannizzaro reaction이라고 하고 더 많은 생성물이 생길 수 있다.
 이 Cannizzaro 반응은 수득률이 높아서 대부분의 경우에는 70% 이상이고 자주 85%이상도 얻어진다. Geissman이 높은 수득률이 얻어지는 목록을 1944년에 보고했다.

 Mechanism
Cannizzaro Reaction의 메커니즘은 Hammett이 아래와 같이 제안했다.

 Ca(OH)₂와 같은 약염기가 반응을 촉매하는데 있어 강염기보다 효과적인 것이 발견되었는데, Pfeil은 metal hydroxide가 두 aldehyde와 착화물을 만든다고 제안했다. 

 일반적인 반응 조건
 간단한 Cannizzaro Reaction은 aldehyde에 50% NaOH를 dropwise를 하고, stirring을 격렬하게 한다. 혼합물은 steam bath에서 12시간정도 가열한다. 식힌 후에는 ether로 alcohol을 추출한다. 염기성 수용액을 중호시키면 carboxylic acid가 얻어진다. furfutal을 NaOH로 처리하면 2-furoic acid와 2-furfuryl alcohol이 얻어진다.

 Modification
 Cannizzaro Reaction에서 금속(Ag)과 금속산화물(CuO, PbO₂)을 사용하면 가열시간을 1시간 이하로 줄일 수 있다. 이 방법은 산업적으로 대량생산할 때 사용된다.

 응용
 Crossed Cannizzaro Reaction은 Davidson과 Bogert가 fromaldehyde와 aromatic aldehyde를 사용해 방향족 알코올을 85~90%의 수득률을 얻는데 사용했다.