Rosenmund Reduction

 반응의 본질
 Acid chloride는 팔라듐palladium과 황산바륨barium sulfate촉매 존재 하에서 수소 기체를 사용하면 aldehyde로 환원된다.

 발전의 역사
 첫번째 타입의 환원은 Saytzeff가 1872년에 benzoyl chloride로부터 benzaldehyde를 만든 것이다.

 이 반응은 촉매 환원을 연구한 Rosenmund에 의해 발전되었다. 그래서 이 반응을 Rosenmund-Saytzeff Reduction이라고도 한다. 이 환원 반응은 거의 모든 유기화합물에 적용할 수 있고 다른 작용기들도 별로 영향을 크게 받지 않는다.


 Mechanism
 Affrossman과 Thomson은 수소화반응이 한번에 일어나는 것이 아니라 지속적으로 일어난다고 결론내렸다. 이런 성질은 환원이 계속 일어나서 alcohol이나 alkane이 되기 전에 반응을 멈출 수 있는 장점이 있다.
 Stoddart와 Kemball은 acetone의 경우에 아래 그림과 같이 촉매에 직접 붙는 것을 발견했다.

 하지만 Affrossman과 Thomson은 acid chloride의 경우에 표면에 흡착되지 않고 염소가 촉매 표면에 붙어있는 수소원자와 치환된다고 아래그림처럼 제안했다. 

 Gianpaolo와 Agnes는 다른 산화-환원 반응을 연구하면서 Rosenmund Reduction 반응은 아래 그림과 같은 화합물을 잠시동안 형성한다는 증거를 발견했다.

RCOCl + Pd → RCO-Pd-Cl

 일반적인 반응 조건
 촉매는 palladium chloride와 묽은 HCl 용액을 섞어 가열하면 맑은 붉은색 용액이 얻어진다. 그 후에 barium sulfate(BaSO₄)를 넣고 NaOH로 중화시킨다. 이 suspension을 거르고 말리면 촉매가 완성된다.
 반응은 보통 xylene을 용매로 사용하여 촉매와 적은양의 quinoline-sulfer를 넣고 acid chloride를 넣음으로써 수행된다. 용액을 reflux하는 온도로 가열하면서 수소 기체를 불어넣는다. 환원 반응의 진행 정도는 발생한 염화수소를 물에 녹이면서 NaOH로 중화시키면 알 수 있다. 

 반응이 완료되면 거르거나 원심분리를 하여 촉매를 제거한다. 생성물은 bisulfate를 넣어 거르거나 고체일 경우 steam distillation을 하고 재결정을 한다.

 Hershberg와 Cason은 Rosenmund Reduction를 사용하여 β-naphthaldehyde를 얻었다.

 역시 비슷한 조건으로 mesitaldehyde를 얻을 수 있다.

 응용
Gilman은 ester group이 존재하는 furanoyl chloride를 사용해 99%의 수득률로 furaldehyde를 얻었다.