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Organic Chemistry/Infrared Spectroscopy

벤젠 고리의 IR, Aromatic Ring Vibration

 방향족 화합물Aromatic compound는 적외선IR 영역에서 여러 흡수 밴드를 보여준다. 하지만 많은 부분이 해석할 정도로 의미있는 정보를 주진 않는다. 벤젠 고리에 붙어 있는 수소는 sp2 탄소에 붙어 있어서 sp2 C-H의 뻗침진동stretching vibration의 흡수가 있어서 3000 cm-1이상에서 피크가 나타난다. 이 외에 벤젠에서만 나타나는 피크들이 있는데 알아보자. 또 벤젠 평면에서 벗어나는 굽힘 진동인 out-of-plane, oop도 나타난다.




 방향족 화합물Aromatic compound


=C-H sp2C-H의 뻗침 진동은 3000 cm-1 이상에서, 정확하게는 3050-3010 cm-1에서 나타난다.
=C-H 벤젠 평면을 벗어나는 진동, oop는 900-690 cm-1 에서 나타나며, 여기서 나타나는 패턴으로 벤젠에 치환기가 몇개인지 판단할 수 있다.

C=C 벤젠 고리의 뻗침 진동은 1600 cm-1과 1475 cm-1에서 쌍으로 나타난다. 

 벤젠은 2000-1667 cm-1 에서 overtone과 combination 밴드의 패턴이 나타난다. 이 패턴으로 고리의 치환기가 몇 개인지 판단할 수 있다.

[그림1. Toluene, 톨루엔의 IR]

 벤젠에 메틸기가 하나 붙은 톨루엔, toluene의 IR이다. 먼저 3000 cm-1이상에서 sp2 C-H의 stretching vibration이 나타났다. 또 메틸기가 있어서  sp3 C-H의 stretching vibration도 3000 cm-1이하에서 나타났다. 2000-1667 cm-1에서 약한 세기이지만 비슷한 세기의 피크 4개가 나타나고 750, 690 cm-1에서 강한 피크 두 개가 나오면 이는 벤젠 고리에 치환기가 한 개mono substituted benzene 있다는 뜻이다. 그리고 벤젠 특유의 피크가 1600, 1450 cm-1에서 나타났다.



[그림 2. o-diethylbenzene의 IR]

 전체적으로 톨루엔과 비슷하지만 o-diethylbenzene은 2000-1667 cm-1에서 나오는 피크 패턴이 다르다. 이 부분의 패턴은 ortho 로 치환되어 있을 때 나타나는 패턴이다. 또, 위에서 한 개 치환된 것과는 다르게 750 cm-1에서 한 개의 피크만 나왔는데, 이 패턴이 바로 ortho 치환기 패턴이다. 


[그림 3. m-dimethylbenzene의 IR]

 이 그림은 m-dimethylbenzene이다. 역시 2000-1667 cm-1에서 나오는 피크 패턴이 다르다. 또 890 cm-1에서 중간 세기의 피크가, 800, 700 cm-1에서 강한 세기의 피크 두 개가 나오는데 이는 meta 치환기일 때 나타나는 패턴이다.


[그림 4. p-diethylbenzene의 IR]


 p-diethylbenzene에서 보여주는 para 패턴은 또 다르다. 치환기에 따라 어떤 패턴이 나타나는지는 밑에서 다루겠다.




 C-H 굽힘 진동, C-H bending vibration


 평면 안에서 나타나는 C-H 굽힘 진동은 1300-1000 cm-1에서 나타난다. 하지만 다른 피크에 의해 겹쳐져서 유용한 정보를 얻기는 힘들다.

 Out-of-plane C-H 진동은 900-690 cm-1에서 나타나며, 평면 안에서의 진동보다도 훨씬 유용하다. 아주 세게 IR을 흡수해서 바로 옆의 수소와 강하게 커플링coupling되어 방향족 고리aromatic ring에 치환기가 몇 개 붙었는지 판단할 수 있는 유용한 정보를 준다. 하지만 구조에 대한 정보를 얻는 것은 치환기가 알킬alkyl-, 알콕시alkoxy-, 할로halo-, 아미노amino-, 카보닐carbonyl- 일 때 믿을 만 하다. 하지만 치환기가 카복실 산carboxylic acid, 나이트로nitro- 화합물 또는 설폰산sulfonic acid 화합물은 만족할만한 해석을 이끌어 낼 수 없다. 이들이 나타나는 패턴은 아래 그림으로 표시했다. 


[그림 5. 벤젠 치환기에 따른 피크의 패턴. s는 피크의 크기가 크고, m은 중간 크기란 뜻이다.]



 1개가 치환된 고리, Monosubstituted ring

 벤젠 고리에 치환기가 한 개 있을 때의 패턴은 언제나 690 cm-1에서 강하게 나타난다. 만약 이 밴드가 보이지 않는다면 한개가 치환된 고리가 없다는 뜻이다. 두 번째로 강한 밴드는 주로 750 cm-1에서 나타난다. 그런데 할로탄소halocarbon 용매에서 IR 스펙트럼을 찍는다면, C-X의 강한 흡수로 인해 690 cm-1에서 피크가 가려져 확인할 수 없을 수도 있다. 


 ortho- 치환된 고리, ortho-disubstituted ring

750 cm-1에서 한 개의 강한 흡수가 나타난다.


 meta- 치환된 고리, meta-disubstituted ring

 meta로 치환된 고리는 690과 780 cm-1에서 강한 피크가 나타난다. 그리고 880 cm-1에서 중간 세기의 세번째 밴드가 나타난다.


 para- 치환된 고리, para-substituted ring

 한개의 강한 밴드가 800-850 cm-1에서 나타난다.


그림 5에서 C-H의 oop 굽힘 진동이 주로 나타나는 벤드의 위치가 표시되었다. 이 패턴을 통해 치환기가 어떻게 배치되어 있는지 확인할 수 있다.




 Combination, Overtone band

[그림 6. Combination, overtone band pattern]


 2000-1667 cm-1에서 아주 많지만 약한 combination, overtone 밴드가 나타난다. 피크의 상대적인 모양과 피크의 수로 벤젠의 치환기가 1, 2, 3, 4, 5, 6개인지 구별할 수 있다. 또한 ortho, meta, para를 비롯하여 위치가 어디있는지 또한 구별이 가능하다. 이 흡수 밴드들이 약하지만, 순수한 액체나 농축된 용액 상태로 IR 스펙트럼을 얻을 때 가장 관찰이 쉬워진다. 만약 화합물이 카보닐carbonyl기를 가지고 있다면 C=O의 흡수로 인해 가려져서 이 영역의 판독이 힘들어진다. 오른쪽 그림은 그 페턴을 보여주고 있다. 또 위의 예들로써 ortho, meta, para의 구별을 어떻게 하면 되는지 감을 잡을 수 있을 것이다.