모든 유기화합물들은 탄소와 수소를 가지고 있고 탄소-수소 결합이 있다. 그래서 적외선 스펙트럼IR spectrum을 찍으면 C-H 결합의 진동이 나오게 된다. 하지만 수소가 어떤 탄소와 결합했는지에 따라 약간씩 IR 스펙트럼 상에서 차이가 있다.
대부분의 C-H 결합의 뻗침 진동stretching vibration은 3000 cm-1근처에서 나오며 CH2와 CH3의 굽힘 진동bending vibration은 1475-1365 cm-1 범위에서 나온다.
CH2 의 stretching은 두 가지가 있는데, 하나는 대칭symmetric이고 다른 하나는 반대칭asymmetric이다.
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symmetric stretching 2853 cm-1 |
asymmetric stretching 2926 cm-1 |
반대칭 뻗침 진동이 대칭 뻗침 진동보다 조금 더 높은 파수를 가진다.
마찬가지로 CH3역시 두가지 진동 방식이 있다.
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symmetric stretching 2872 cm-1 | asymmetric stretching 2962 cm-1 |
이 네 개의 방식이 대체로 비슷한 곳에서 나오기 때문에 다소 겹쳐서 피크peak가 보이게 된다.
이제 Alkane, alkene, alkyne 순서대로 C-H 진동을 알아보자.
Alkane알케인의 스펙트럼spectrum은 보통 단순하며 몇 개의 피크peak가 있다.
C-H 뻗침 진동은 3000 cm-1 부근에서 나온다.
- 심한 각무리angle strain이 걸리지 않는 고리화합물을 제외한 알케인alkane과 sp3 혼성오비탈을 가진 탄소C와 연결된 수소H는 언제나 3000 cm-1 보다 낮게 나온다. (3000-2840 cm-1)
- 만약 화합물이 비닐vinylic, 방향족aromatic, 아세틸렌acetylenic, 사이클로프로페인cyclopropyl의 수소hydrogen인 C-H 뻗침 진동은 3000 cm-1보다 크게 나온다. 이러한 화합물들은 sp2 , sp 혼성 오비탈을 가진 화합물들이다. 이런 화합물은 밑에서 다루겠다.
CH2 메틸렌기methylene group의 굽힘 진동bending vibration은 1465 cm-1 부근이다.
CH3 메틸기methyl group의 굽힘 진동bending vibration은 1375 cm-1 부근이다.
CH2 메틸렌기methylene group의 rocking 진동은 4개의 CH2가 연속적으로 있을 때만 나타나서 long-chain band라고 부르기도 하며 720 cm-1부근에서 나타난다.
C-C 결합의 진동은 해석하는데 도움되지 않는다.
이 스펙트럼은 헥세인hexane의 스펙트럼이다. 왼쪽의 3000 cm-1 밑에서 발견되는 피크peak 세 개는 CH의 stretching vibration이며, 1462 cm-1와 1381cm-1은 CH bending vibration이다. 또 초록색 화살표로 가르킨 제일 오른쪽 피크는 720 cm-1부근 이며 이는 CH2가 4개 연속으로 있어서 나타나는 long-chain band 이다.
이 스펙트럼은 사이클로헥세인cyclohexane의 스펙트럼이다. 헥세인hexane과 전부 비슷하지만 두가지 차이점이 있는데, 1350 cm-1부근의 CH3 bending이 없고, 720 cm-1부근의 long-chain band가 없다. Long-chain band는 고리ring가 아닌 사슬chain에서만 볼 수 있는 피크peak이다.
알켄Alkene은 알케인보다는 피크가 더 많다.
=C-H sp2 혼성 오비탈을 가진 탄소와 연결된 수소, sp2 C-H의 stretching vibration은 3000 cm-1 보다 더 높은데서 나온다. (3095-3010 cm-1)
=C-H 알켄alkene은 이중결합 탄소 둘을 중심으로 6개의 원자가 모두 같은 평면상에 있다. 하지만 진동을 하면서 평면을 벗어나는 진동out-of-plane(줄여서 oops)이 1000-650 cm-1 부근에서 나타난다. Oops는 알켄의 수소 4개 중 1개, 2개, 3개가 치환되었을 때 나타나는 패턴이 모두 달라서 몇개가 치환된 화합물인지 판단하는데 유용한 정보를 준다.
C=C 탄소-탄소 이중결합은 1660-1600 cm-1 에서 나타나며, Conjugation된 C=C는 이보다 더 낮은 진동수를 가지며 피크의 세기가 강해진다. 이중결합을 중심으로 대칭적인 화합물은 IR에서 나타나지 않으며, trans- 화합물은 매우 약하게 나타난다.
제일 왼쪽 3082 cm-1 피크는 전형적으로 sp2 C-H 를 보여준다. 그리고 3000 cm-1 이하로 sp3 C-H 가 나타나고 있다. 1-Hexene의 이중결합을 중심으로 대칭적이지 않기 때문에 C=C 진동이 1644cm-1에서 나타나고 있다. 955 cm-1와 911 cm-1에 나타나는 것은 oops로 이 페턴은 vinyl group에서 나타나는 패턴이다. 이러한 패턴은 뒤에서 더 자세히 다루겠다.
사슬 끝에 있는 알카인alkyne인 경우 ≡C-H의 진동을 볼 수 있으며, C≡C도 볼 수 있다. 하지만 사슬 안쪽에 있는 삼중결합의 경우 이러한 피크들을 관찰할 수 없다.
≡C-H sp C-H는 주로 3300 cm-1 에서 나타난다.
C≡C 진동은 2150 cm-1 부근에서 나타나며, conjugation되면 더 낮은 주파수로 내려가서 나타난다. 삼중 결합의 두 수소가 치환되거나 삼중결합을 중심으로 대칭적이라면 흡수 피크를 볼 수 없거나 매우 약하다.
제일 왼쪽 3308 cm-1에서 삼중 결합에 붙어 있는 H를 확인할 수 있으며, 3000 cm-1이하에서 alkane 수소들을 확인할 수 있다. 2126 cm-1에서 나타나는 피크는 삼중결합 진동인데, 이는 삼중결합이 말단에 있거나 대칭적이지 않다는 것을 의미한다. 그외에 1468 cm-1과 1248 cm-1에서 CH2 ,CH3 의 진동을 확인할 수 있으며 760 cm-1 에서 나타나는 피크를 통해 이 화합물은 alkane 사슬이 4개 이상의 탄소로 이루어졌다는 것을 확인할 수 있다.
C-H 뻗침 진동 구역, C-H Stretching Region
C-H stretching과 bending 구역은 IR 스펙트럼에서 서로 떨어진 곳에서 나타난다. C-H stretching은 3300 cm-1에서 2750cm-1 까지 범위에서 나타나며 bending과 비교했을 때 보다 더 해석하기에 용이한 구역이다. C-H 결합의 흡수 주파수는 C의 혼성오비탈에 따라 다르게 나타난다. 아세틸렌 화합물에 있는 sp-1s ≡C-H 결합은 이중 결합 화합물에 있는 sp2-1s =C-H 결합보다 더 큰 주파수를 갖는다. 이는 결합 세기의 차이로, 더 큰 결합 세기를 갖는 것이 더 큰 진동 주파수를 가진다. 그래서 마찬가지로 이중 결합 화합물에 있는 sp2-1s =C-H 결합은 포화탄화수소에 있는 sp3-1s -C-H 결합보다 더 큰 주파수를 가진다.
결합 |
≡C-H |
=C-H |
-C-H |
오비탈 |
sp-1s |
sp2-1s |
sp3-1s |
결합 길이 |
1.08 Å |
1.10 Å |
1.12 Å |
결합 세기 |
506 kJ |
444 kJ |
422 kJ |
IR 주파수 |
3300 cm-1 |
~3100 cm-1 |
~2900 cm-1 |
위 표에서 볼 수 있는 것처럼, C-H가 나타나는 주파수의 위치는 수소가 어떤 종류의 탄소와 결합하고 있는지를 알려준다.
3300 cm-1 |
3100 cm-1 |
3000 cm-1 |
Aceylenic ≡C-H |
Vinyl =C-H Aromatic =C-H Cyclopropyl -C-H |
Aliphtic -C-H |
sp |
sp2 |
sp3 |
← 걸리는 strain이 커질 수록 왼쪽으로 |
||
← s 오비탈 성질이 많아질 수록 왼쪽으로 |
||
흡수하는 주파수가 3000 cm-1 이하면 포화탄화수소를 의미한다. 만약 주파수가 3000 cm-1이상이지만 3150 cm-1이하면 방향족이나 이중결합에 붙은 수소이다. 하지만, 사이클로프로페인cyclopropane의 C-H 결합에서는 C-C 결합의 각도가 줄어들어 p 오비탈 성질이 고리에 더 많이 생김으로써 C-H 결합에는 s 오비탈 성질이 커져서 3100 cm-1부근에서 나타난다. 사이클로프로페인의 C-H가 이 부분에서 나타나지만 C=C 진동이나 C-H의 out-of-plane 진동을 통해 사이클로프로페인인지 아닌지 구별할 수 있다.
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Stretching vibration () |
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작용기 | 비대칭 | 대칭 | |
메틸 Methyl |
CH3-R |
2962 |
2872 |
메틸렌 Methylene |
R-CH2-R |
2926 |
2853 |
메타인 methine |
R3-CH |
2890 (매우 약함) |
|
위 표는 sp3 혼성 오비탈hybridized orbital을 가진 탄소와 연결된 수소가 한 개, 두 개, 세 개 있을 때 나타나는 피크의 위치이다. 3차 C-H(methine hydrogen)은 한 개의 약한 C-H 흡수를 하며 2890 cm-1 부근에서 나타난다. 메틸렌 수소(-CH2-)는 두 개의 피크가 있는데 각각 대칭과 비대칭 진동 흡수이다. 그래서 methine에서 한 개의 피크가 두 개로 갈라져 2926 cm-1과 2853 cm-1으로 나타난다. 비대칭 진동이 더 큰 쌍극자모멘텀dipole moment을 만들고 더 큰 피크 세기를 가진다. 그리고 메틸 수소로 가면 벌어졌던 피크가 더 많이 벌여져서 2962 cm-1와 2872 cm-1에서 나타난다.
다양한 피크들이 C-H 진동 구역에서 나타나기 때문에 3300 cm-1이상에서 나타나 acetylene 인지, 아니면 3000 cm-1이상에서 나타나 vinyl 인지 aromatic 인지, 아니면 3000 cm-1이하에 나타나 aliphatic 인지 구별할 수 있기 때문이다.
하지만 이 이상으로 이 부분을 더 자세히 해석하는 것은 그다지 쓸모 없을 수도 있다. 왜냐면 C-H 굽힘 진동 구역을 통해 이 분자에 methyl 기가 있는지 methylene 기가 잇는지 판단하기가 더 쉽기 때문이다.
메틸기와 메틸렌기의 C-H 굽힘 진동. C-H Bending Vibration for Methyl and Methylene
메틸기와 메틸렌기가 존재하고 다른 흡수에 의해 묻히지 않는다면 1465~1370 cm-1 영역에서 확인할 수 있다. CH2의 scissoring이 1465 cm-1 에서 나타나고 의 CH3진동은 1375 cm-1에서 강하게 나타난다. 이 두 피크는 각각 메틸기와 메틸렌기가 있는지 구별할 수 있게 도와준다. 그리고 1375 cm-1의 메틸기 피크가 거의 같은 세기의 두 피크로 나뉘어진다면 geminal dimethyl (한 탄소에 두 개의 CH3가 붙어 있는)이라는 뜻이다. 이러한 doublet은 isopropyl 기를 가지고 있는 화합물에서 관찰된다. tert-butyl 기를 가지고 있는 화합물은 1375 cm-1의 피크가 더 벌어져서 1370 cm-1와 1390 cm-1으로 나뉘는데, 1370 cm-1의 피크 세기가 더 크다. 이 페턴을 보고 isopropyl기와 t-butyl 기를 구별할 수 있다. 그리고 이 페턴은 분자마다 조금씩 다를 수 있으므로 NMR 등으로 서로 비교 확인해야한다. 고리화합물은 위의 cyclohexane 처럼 1375 cm-1의 피크가 없어진다. 이를 통해 고리화합물을 판단할 수 있다. 마지막으로 720 cm-1부근에서 나타나는 rocking 은 탄소 4개 또는 그 이상의 alkane일 때만 보여주는 피크이다.
C=C 뻗침 진동, C=C Stretching Vibration
C=C 뻗침 진동은 고리가 아닌 alkene의 경우 주로 1670과 1640 cm-1사이에서 나타난다. C=C 진동의 주파수는 이중 결합에 alkyl알킬기가 붙을 수록 점점 증가한다. 그 예로 이중결합에 붙은 수소 4개 중 한개가 치환된 알켄alkene은 1640 cm-1부근에서 나타난다. 1,1-disubstituted alkene은 1650 cm-1에서 흡수하고, 세 개와 네 개 치환된 알켄alkene은 1670 cm-1에서 나타난다. 트렌스 알켄Trans alkene은 1670 cm-1에서 나타나며 시스 알켄cis alkene은 1658 cm-1에서 나타난다. 아쉽게도 C=C의 피크는 상대적으로 약하며, 많은 경우에 네개의 수소가 모두 치환된 alkene의 경우에는 흡수가 매우 약해 관찰조차 하지 못할 때가 있다.
Conjugation Effect
두개의 이중결합이 서로 단일결합을 사이에 두고 붙어있어 conjugation되어 있다면 C=C 이중 결합은 공명구조 때문에 단일 결합 성질을 가지게 된다. 단일결합은 이중결합보다 결합이 약하기 때문에 보다 더 낮은 주파수를 보이게 되고 styrene의 vinyl 이중결합은 1630 cm-1 에서 나타난다.
이중결합이 여러개 있는 화합물의 경우, C=C 흡수 피크의 갯수는 conjugation 된 이중 결합의 수와 종종 같다. 1,3-pentadiene의 경우 1600과 1650 cm-1 에서 두개의 피크가 나타난다. 예외적으로 1,3-butadiene은 1600 cm-1 에서 한개의 피크만 나타난다.
고리 안의 이중결합
고리화합물 안에 있는 이중결합(endo)의 흡수 주파수는 고리의 크기에 매우 민감하다.
1650 cm-1 |
1646 cm-1 |
1611 cm-1 |
1566 cm-1 |
1656 cm-1 |
Cycloheptene 사이클로헵텐 |
Cyclohexene 사이클로헥센 |
Cyclopentene 사이클로펜텐 |
Cyclobutene 사이클로부텐 |
Cyclopropene 사이클로프로펜 |
흡수 주파수는 고리의 크기가 작아져서 결합각이 90˚가 될때까지 작아진다. 사이클로프로펜cyclopropene의 경우에 결합각이 60˚ 인데 예외적으로 높은 주파수에서 흡수한다. 사이클로프로펜Cyclopropene에서 흡수하는 주파수가 급격히 증가하는 이유는 C=C 진동이 붙어있는 C-C 진동과 강하게 커플링되어 있어서 그렇다. 사이클로부텐Cyclobutene에서 C-C 단일결합은 C=C 이중결합에 수직으로 붙어있는데, 이들의 진동 모드들은 서로 수직해서 커플링되지 않는다.
고리 안에 있는 이중결합에 다른 알킬기alkyl group이 붙으면 흡수하는 주파수가 급격히 증가한다. 증가하는 정도는 작은 고리일수록 심하고, 특히 사이클로프로펜이 가장 심하다.
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1656 cm-1 |
1788 cm-1 |
1883 cm-1 |
1566 cm-1 |
1641 cm-1 |
1675 cm-1 |
1611 cm-1 |
1650 cm-1 |
1679 cm-1 |
1646 cm-1 |
1675 cm-1 |
1681 cm-1 |
고리와 바깥쪽에 붙어있는 이중결합
Allene |
Methylenecylcopropane |
Methylenecyclobutane |
Methylenecyclopentane |
2-methylpopene |
Methylenecyclohexane |
1940 cm-1 |
1780 cm-1 |
1678 cm-1 |
1657 cm-1 |
1655 cm-1 |
1651 cm-1 |
고리 바깥쪽(Exo)에 있는 이중 결합은 고리 크기가 작아질 수록 증가한다. 알렌Allene도 이 경향에 포함되는데, exo 이중 경합 중에서 가장 극단적인 예이기 때문이다. 작은 고리들은 이중 결합의 sp2 오비탈에서 고리를 형성하기 위해 더 많은 p 오비탈 성질을 써야한다(sp = 180˚, sp2 = 120˚, sp3 = 109˚, sp>3 ≤ 109˚의 경향성을 가진다). 이중 결합 중에서 시그마 결합sigma bond의 p 오비탈 성질이 줄어들게 되면 s 오비탈 성질이 강해져, 이중결합의 세기가 더 증가하게 된다. 따라서 흡수 주파수가 증가하게 된다.
알켄의 C-H 굽힘 진동, C-H Bending Vibration for Alkene
알켄에 있는 C-H는 IR을 흡수하면 평면 안에서 또 평면 밖으로 진동을 할 수 있다. 알켄의 IR 스펙트럼을 볼 때 가장 유용한 정보는 C-H의 평면 밖으로 진동하는 out-of-plane 진동인데 1000 에서 650 cm-1범위에 나타난다.
위 그림에서 s는 강하게 나타난다는 뜻이고, m은 중간 세기의 피크라는 뜻이다. 이 패턴을 조사하면 이 화합물이 어떤 종류의 알켄alkene인지 알 수 있다.
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