알케인, Alkane

 유기화학의 기초는 구조 이론(structure theory)이다. 우리는 모든 유기화합물을 구조에 기초에 몇가지 족(family)로 나눈다. 나누기 위해서 우리는 화합물을 물리적, 화학적 성질에 따라 나누게된다. 화합물이 가지는 특정한 성질들은 오로지 그 화합물의 구조에 의존한다.

 같은 족에 속하더라도 성질에는 차이가 있다. 한 족에 속하는 모든 화합물이 특정한 시약과 반응을 할지라도 어떤 것은 다른 것과 비교하여 좀 더 쉽고 빠르게 반응할 수 있다. 한 화합물 안에서도 성질의 차이가 있을 수 있다. 분자의 한 부분은 다른 부분에 비해 반응성이 클 수 있다. 이런 성질의 다양성은 구조의 다양성 만큼이나 다양하다.

 Methane메테인을 시작으로 alkane알케인으로 분류되는 화합물들을 소개하겠다. 이 탄화수소들은 구조를 기초로 같은 족으로 분류되었으며, 서로 비슷한 성질을 보인다.

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 Methane, 메테인(메탄)

 모든 유기화합물 중에서 가장 간단한 화합물은 메테인, Methane이다. 분자식은 CH₄이다. 네 개의 수소 원자가 가운데 있는 탄소 원자에 한 쌍의 전자를 공유하는 공유 결합으로 연결되어있다. 탄소 원자는 2s 오비탈과 세 개의 2p 오비탈을 섞어만든 sp³ 혼성 오비탈로 수소 원자와 결합하여 정사면체 구조를 가진다.

 정사면체 배열은 각 오비탈이 가능한 멀리 위치할 수 있도록 해준다. 각각 오비탈이 수소의 구형의 s 오비탈과 효과적으로 겹치게 되고, 가장 강력한 결합이 형성되게 된다. 수소 원자는 정사면체의 꼭지점에 위치하게 된다. 

 메테인을 그릴 때는 몇가지 방법이 있다. 원래 메테인은 3차원 정사면체 구조를 가지지만 2차원 평면상에 표시를 할 때는 일일이 표현하는 것이 힘들어서 간략히 그리게 된다. 

 제일 왼쪽은 한 쌍의 전자들을 탄소와 수소가 공유하는 것을 선으로 그린 것이다. 가운데 그림은 전자쌍을 그린 것이고, 제일 오른쪽 사진은 3차원적으로 그린 것으로 실선은 평면에 존재하는 것이고, 굵은선은 평면의 위에, 점선은 평면의 아래에 위치해 있다는 것이다.

  메테인 분자는 매우 대칭적이여서 탄소-수소의 극성이 서로 상쇄된다. 그 결과로 메테인 분자는 비극성 분자가 된다. 비극성 분자끼리의 인력은 반 데르 발스van der Waals 힘으로만 제한된다. 작은 분자는 이 힘이 매우 작다. 그래서 분자 간의 인력은 열 에너지로 쉽게 이겨낼 수 있는데, 그것이 바로 녹는점과 끓는점이 낮은 것으로 나타난다. 메테인의 녹는점 m.p.은 -183℃, 끓는점 b.p.은 -161.5℃이다. 비교를 위해서 이온 결합을 하는 NaCl은 녹는점 801℃, 끓는점 1413℃이다. 그래서 결국 메테인은 상온에서 기체로만 존재하게 된다.

  메테인은 무색이며, 액화시켰을 때는 물보다 밀도가 작다. 또 'like dissolves like'에 따라 메테인은 물에 거의 녹지 않는다. 하지만 가솔린이나 에테르, 알코올과 같은 유기용매에는 매우 잘 녹는다. 이런 메테인의 물리적인 성질은 모든 알케인과 비슷하다.

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 Ethane, 에테인(에탄)

 메테인 다음으로 큰 분자는 에테인, Ethane으로 분자식은 C₂H₆ 이다. 각각의 탄소는 3개의 수소와 1개의 탄소와 공유결합으로 연결되어있다. 각각의 탄소는 sp³ 혼성 오비탈로 정사면체 꼭지점에 각각의 원자들이 있다. 메테인의 경우에는 sp³ 혼성 오비탈이 수소의 s 오비탈과 오버랩ocerlap되어 있었지만, 에테인의 탄소-탄소 결합은 두 개의 sp³ 혼성 오비탈이 오버랩되어 있다. 에테인의 구조는 아래와 같다.

 에테인에서 결합 각도와 탄소-수소 결합의 길이는 메테인과 거의 비슷하다. 메테인은 결합각도는 109.5˚이며 결합 길이는 109pm인데 에테인은 ∠HCH=108.1˚, C-H 길이는 109pm, C-C 길이는 153pm 이다. 다른 모든 알케인을 살펴보면 C-H 결합이나 C-C 결합은 거의 대부분 비슷하다.

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 탄소-탄소 단일결합의 회전

에테인 분자의 결합 길이와 결합 각도는 정해져있지만 공간적인 배치는 딱 하나로 정해진 것이 아니다. 탄소-탄소 결합이 회전이 가능하기 때문에 공간배치가 서로 달라지는 여러가지 구조를 가질 수 있다. 단일 결합의 회전으로 가질 수 있는 서로 다른 공간적인 배치를 형태conformation이라고 한다.

먼저 바로 위에 있는 에테인의 conformation은 아래와 같다.

 이런 형태를 Staggered conformation, 엇갈린 형태라고 한다. 한편, 탄소-탄소 결합이 회전할 수 있어서 아래와 같은 구조도 가질 수 있다.

 이와 같은 형태는 Eclipsed conformation, 가려진 형태라고 한다.  이와 같이 두 차이를 비교하기 위해서 이면각, dihedral angle을 정의해야한다. 에테인의 이면각은 H-C-C-H 사이의 각도로 정의된다. 정확히는 H-C-C가 만드는 평면과 C-C-H가 만드는 평면, 두 평면의 각도를 비교하는 것이다. 그래서 staggered conformation은 이면각이 60˚, eclipsed conformation은 이면각이 0˚가 된다. 

 이를 표현하는 방법은 Newman projection, 뉴만 투영법이 있다.

먼저 위와 같이 원을 그리고 가운데에 점을 찍는다. 점은 앞의 탄소를 의미하고, 원은 뒤의 탄소를 의미한다. 이제 각각 수소를 연결하여 그리면 된다.

왼쪽은 staggered conformation을 표현하는 것이고, 오른쪽은 eclipsed conformation을 표현하는 것이다. 원래는 앞의 수소와 뒤의 수소가 서로 겹쳐지게 그려야하지만, 살짝 엇갈리게 그렸다.

 에테인은 두가지 형태를 모두 가질 수 있다. 하지만 회전을 할 때 자유롭게 회전하는 것이 아닌 어느정도의 에너지 장벽이 존재한다. 에너지 장벽은 3kcal/mol 정도 이다. 가장 에너지가 낮은 상태는 staggered 형태이며, 회전을 하면 에너지가 증가하여 eclipsed 형태에서 최고가 된다. eclipsed 형태의 에너지가 높은 것은 서로 다른 탄소에 붙어있는 수소의 위치가 가깝기 때문에 반발력이 작용하기 때문이다.

[Ethane의 conformation에 따른 에너지]

 대부분의 에테인 분자들은 가장 안정한 상태인 staggered 형태로 존재한다. 다르게 표현하면 분자들은 대부분의 시간을 안정한 상태로 존재한다는 것이다. 3kcal라는 에너지 장벽은 높은 것이 아니다. 상온에서 충돌에 의해 에너지를 주고 받으면서 충분히 3kcal이라는 에너지를 얻어 staggered 형태에서 eclipsed 형태를 거쳐 다시 staggered 형태로 갈 수 있다. 상온에서 eclipsed 형태로 존재하는 비율을 Boltzmann Distribution을 사용하여 계산하면 0.6% 정도이다. 다시말해 99.4%의 에테인 분자는 staggered 형태로 존재한다.

 에테인 분자의 탄소-탄소 결합이 회전하는데 필요한 에너지를 torsional energy, 비틀림 에너지라고 한다. 결합이 eclipsed 형태로 존재하면 분자에 torsional strain, 비틀림 무리가 생긴다고 하는데, eclipsed 형태로 되면서 생기는 에너지 증가분에 해당한다.

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 Propane and Butane, 프로페인(프로판)과 뷰테인(부탄)

 그 다음으로 큰 alkane은 propane, 프로페인, C₃H₈ 이다. 에테인의 수소 하나가 탄소로 바뀌면서 다음과 같은 구조가 된다.

 두개의 탄소-탄소 결합으로 인한 회전이 가능하다. -CH₃를 methyl group, 메틸기이라고 하는데, 메틸기가 수소보다 더 크기 때문에 에너지 장벽은 좀 더 커서 3.3kcal/mol이다.

[Propane의 conformation에 따른 에너지]

 실온에서 eclipsed 형태의 비율은 0.35%밖에 존재하지 않는다. 99.65%는 staggered 형태로 존재한다.


 다음으로 큰 분자는 Butane, 뷰테인, C₄H₁₀이다. 뷰테인은 두가지 구조가 가능한데, 하나는 4개의 탄소가 일렬로 연결된 n-butane 이고, 다른 하나는 3개의 탄소가 일렬로 연결된 후 1개의 탄소가 가운데 탄소와 연결된 Isobutane 이다.

[왼쪽은 n-butane, 오른쪽은 isobutane]

 n-butane은 읽을 떄 nomal butane, 노말 뷰테인으로 읽고 isobutane 은 아이소뷰테인이라고 읽는다. 이 둘은 서로 화학식은 같지만 구조가 달라서 서로 다른 성질을 가지고 있다. 이둘의 물리적인 성질이 명확하게 다르기 때문에 이 둘을 서로 다른 물질이라고 말할 수 있다. 물리적인 성질을 아래 표에 나타내었다.

	n-butane	Isobutane
녹는점 (℃)	0	-12
끓는점 (℃)	-138	-159
-20℃에서의 밀도	0.622	0604
1L 알코올에서의 용해도	1813mL	1320mL

 그래서 0℃와 -12℃ 사이의 온도에서 고체와 액체를 서로 걸러내면 둘은 분리할 수 있다. 이렇게 분자를 이루는 원소의 종류와 수가 같아서 화학식은 같지만 구조가 서로 다른 것을 이성질체, Isomer라고 정의한다.


 n-뷰테인의 conformation을 살펴보자. 그중에서도 가운데 C-C 결합을 중심으로 에테인처럼 회전을 시킬 것이다. 하지만 이번에는 수소 두개가 메틸기로 치환이 되어있다. 에테인은 오로지 하나의 staggered 형태를 가졌지만, 뷰테인은 두가지의 staggered 형태가 존재한다.

 한 Staggered 형태는 두 개의 메틸기가 제일 멀리 떨어져있는 Anti conformation이다.

다른 하나의 staggered 형태는 두개의 메틸기가 상대적으로 가까이 있는 이 상태를 Gauche conformation 이라고 한다. 이제 회전시키면서 에너지에 대한 그래프를 그리면 아래와 같이 된다. 

 Anti 형태가 제일 안정하고, gauche 형태가 그 다음으로 안정하다. 둘의 에너지 차이는 0.8kcal밖에 안된다. 한편 메틸기와 수소가 겹쳐져 있는 eclipsed 형태는 3.4kcal 로 높고, 두개의 메틸기가 겹쳐져있는 eclipsed 형태는 6.1kcal 정도로 에너지 장벽이 제일 높다.

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 다른 알케인들

 뷰테인은 프로페인보다 탄소 1개와 수소 2개가 더 많다. 반대로 에테인은 프로페인보다 탄소 1개와 수소 2개가 적다. 어떤 화합물들이 다음 화합물과 어떤 정해진 양만큼만 다르다면 우리는 이를 homologous series 라고 부른다. 알케인은 homologous series이며, 정해진 양은 CH₂가 된다. 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인 순서대로 CH₂씩 차이가 난다. 그래서 알케인을 표현하는 일반식general formula는 으로 C_nH_2n+2표현한다. 일반식 n에 각각의 숫자를 넣으면 알케인의 화학식이 된다. 탄소를 5개 가진 펜테인pentane의 화학식은 C₅H₁₂이고, 다음 헥세인hexane의 화학식은 C₆H₁₄이다. 

 뷰테인에서 본 것처럼 2개의 이성질체가 존재한다. 탄소의 수가 늘어나면 이성질체의 수도 증가한다. 탄소가 5개인 펜테인은 3개의 이성질체가 존재하고, 탄소 6개인 헥세인은 5개, 탄소가 7개인 헵테인heptane은 9개, 탄소가 10개인 데케인decane은 75개가 존재한다. 심지어 20개의 탄소를 가진 이코세인eicosane은 366,319개의 이성질체가 존재할 수 있다.  

[탄소가 5개인 펜테인,pentane들.왼쪽부터 n-Pentane, Isopentane, Neopentane]