알켄의 수소화붕소첨가 & 산화 반응, Hydroboration & Oxidation of Alkene

 Alkene알켄에 borane보레인(BH₃)를 첨가하면 alkylborane알킬보레인이 되는 것을 수소화붕소첨가 반응Hydroboration이라 한다. Alkylborane은 과산화물에 의해 산화가 되어 alcohol이 된다. 그래서 alkene알켄을 hydroboration과 산화반응을 연속적으로 반응시키면 알코올이 된다.

 Borane(보레인, BH₃)은 보통 이합체이며 반응성이 높은 기체인 diborane(다이보레인, B₂H₆)으로 존재한다. 보레인은 전자쌍을 받을 수 있는 Lewis 산으로써 쉽게 반응하고, 실험실에서는 THF(테트라하이드로퓨한, tetrahydrofuran)과 착물을 이루어서 BH₃·THF로 사용한다.

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 알켄의 수소화붕소첨가 반응, Hydroboration of Alkene

 알켄의 수소화붕소첨가 반응은 이중결합이 끊어지고 H와 BH₂가 각각 첨가되는 반응이다. 이로써 생성되는 생성물은 alkylborane알킬보레인이다.

 ●Mechanism, 메커니즘

 H-BH₂의 첨가반응은 네개의 결합이 끊어짐과 형성되는 것이 동시에 일어나는 concerted addition 반응이다. 네개의 원자가 관여하는 전이상태를 가지며, 탄소양이온carbocation이 생성되지 않으므로 자리옮김도 일어나지 않는다. 또한 H-BH₂이 같은 평면에서 이중결합double bond에 첨가되는 syn addition, 신 첨가반응이다. 


 Borane은 반응성이 좋기 때문에 borane 1당량당 alkene 3당량이 반응할 수 있다.

 Alkylborane이 dialkylborane, trialkylborane 까지 반응이 진행되며, 탄소-붕소 결합을 가지는 모든 화합물은 유기보레인organoborane 이라는 용어를 사용한다.

 하지만 수소화붕소첨가 반응에는 단 하나의 B-H 결합만이 있으면 되고, 또 유기용매에 잘 녹이기위해서 적절한 알킬기를 두개 붙인 R₂BH를 사용한다. 상업적으로 자주 사용되는 것은 9-BBN 이라고 부르는 9-borabicyclo[3.3.1]nonane, 9-보라바이사이클로[3.3.1]노네인을 사용한다. 

 9-BBN은 BH3와 같은 메커니즘을 통해 수소화붕소첨가 반응이 진행된다. 9-BBN 이외에도 다양한 유기보레인 시약이 존재하며 이 글 밑에 그 종류를 적어놓았다.


 ●위치화학 Regiochemistry
 수소화붕소첨가 반응은 위치선택성Regioselectivity이 있다. 이중결합을 중심으로 양쪽의 치환기 수가 다르면, 치환기가 적은 탄소 원자에 붕소가 첨가된다. Propene프로펜에 수소화붕소첨가 반응을 시키면 붕소는 말단 탄소에 결합한다.

 메커니즘을 살펴보면 전이상태에서 수소원자보다 큰 붕소 원자단은 입체장애가 적은 탄소로, 즉 접근하기 쉬운 탄소 원자로 첨가된다.

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 알킬보레인의 산화 반응, Oxidation of alkylborane

 Alkylborane알킬보레인은 보통 물과 빠르게 반응하며 공기중에 노출되면 자연발화하여 연소되버린다. 그래서 알킬보레인을 만들면 용매와 분리하지 않고 바로 강염기와 과산화수소를 넣어 산화시킨다. C-B 결합을 C-OH 결합으로 바꾸는 산화반응은 배열이 보존된다. 

 염기성 과산화수소(H₂O₂, OH^-)를 사용한 산화반응은 배열이 보존된다.


 Alkene으로부터 alcohol을 만드는 방법은 두가지가 있다. 하나는 물과 황산을 사용하는 Hydration, 수화반응이고 하나는 borane을 사용한 후 산화반응을 연속적으로 시키는 방법이 있다. 1-Butene을 사용하여 수화반응과 수소화붕소첨가&산화 반응을 시키면 서로 다른 alcohol이 얻어진다.

 수화반응은  Markovnikov Rule을 따라서 H가 치환기가 적은 탄소에 결합된다. 그래서 얻어지는 것은 2˚ alcohol이다. 

 하지만 수소화붕소첨가 반응과 산화 반응을 사용하면 BH₂는 치환기가 적은 탄소로 첨가되고, 산화반응은 배열이 보존되므로 OH가 치환기가 적은 탄소에 결합된다. 그래서 얻어지는 것은 1˚ alcohol이다. 이를 Antimarkovnikov rule, 안티마르코니코프 규칙이라고 한다.

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 수소화붕소첨가제, Hydrobrating agent

 알켄alkene에 유용한 수소붕소첨가제가 여러가지 있다. 이름을 ●뒤에 한글이름, 영어이름, 약자 순으로 표시했다.

 ●텍실보레인, Thexylborane, ThxBH₂
텍실보레인의 IUPAC 이름은 1,1,2-trimethylpropylborane 으로 2,3-dimethyl-2-butene을 BH₃·THF와 1:1 비율로 반응을 시키면 얻을 수 있다.

 ●텍실클로로보레인, Thexylchloroborane,ThxBHCl
텍실클로로보레인은 텍실보레인을 같은 당량의 HCl을 에테르 용매 속에서 반응시켜 얻는다. Caboxylic acid카복실 산을 aldehyde알데하이드로 환원시킬 때 유용한 시약이다. 

 ●다이시아밀보레인, Disiamylborane, Sia₂BH
다이시아밀보레인의 IUPAC 이름은 1,2-dimethylpropylborane은 2-methyl-2-butene을 BH₃·THF과 반응시켜 얻는다. 다이시아밀보레인은 화학선택성, 위치선택성, 입체선택성 반응에 사용한다.

 ●다이사이클로헥실보레인, Dicyclohexylborane, Chx₂BH
Cyclohexene 2당량과  BH₃·THF 1당량을 반응시켜 얻을 수 있다. 만드는 즉시 사용해야하며, 다이시아밀보레인과 반응성은 비슷하지만 보다 더 안정하다.