알켄의 할로젠첨가 반응, Halogenation of Alkene

 알켄의 할로젠첨가 반응, Halogenation of Alkene은 알켄에 할로젠을 첨가하는 반응으로 이웃자리 이할로젠화물vicinal dihalide가 생성된다.

 주로 bromine브로민Br₂이나 chlorine염소Cl₂을 사용한다. Iodine아이오딘I₂은 반응 속도가 너무 느리고, fluorine플루오린F₂은 반응이 매우 폭발적이기 때문에 잘 사용하지 않는다. 브로민의 첨가반응은 어떤 화합물에 이중결합의 존재를 확인하는 방법으로도 쓰인다. 붉은색 액체인 브로민이 이중결합에 첨가되면서 붉은색이 사라진다. 따라서 브로민을 넣었을 때 붉은색이 사라지면 이중결합이 있다고 결론을 내린다.

[브로민을 이중결합이 있는 물질에 첨가하는 사진, 사진출처Link]

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 ●메커니즘 Mechanism

 할로젠 분자들은 쉽게 편극화polarization된다. 전자가 풍부한 이중 결합double bond이 할로젠 분자에 접근하면서 쌍극자를 유도하여, 순간적으로 한 원자는 전자가 많고 한 원자는 전자가 적은 상태인 X^δ+-X^δ-로 만든다. 순간적으로 + 전하를 띠는 할로젠 원자는 전자가 많은 쪽에 끌려가게 되는 친전자성 할로젠 원자가 된다. 친전자성 할로젠 원자electrophilic halogen atom는 이중결합에 이끌려 첨가 반응이 일어난다.

 알켄의 할로젠첨가 반응은 HX 첨가반응 또는 수화반응과는 다르게 1)자리옮김이 일어나지 않고, 2) 안티 첨가anti addition에 의한 두개의 트랜스trans 거울상이성질체를 생성한다.
 이 두가지 사실에 바탕하여 할로젠첨가 반응은 중간체로 탄소양이온carbocation을 거치지 않는다는 것을 알 수 있다. 만약 탄소양이온이 중간체로써 생성된다면 신syn과 안티anti 첨가가 모두 일어나서 네개의 이성질체를 생성해야한다. 이런 사실을 고려한 메커니즘은 다음과 같다.

 π결합이 할로젠 분자를 공격하여 C-X 결합을 형성한다. 그와 동시에 공격당한 할로젠 원자의 비공유전자쌍이 C를 공격하여 또 다른 C-X 결합을 형성한다. 할로젠 음이온이 생성되며, 양전하를 띠는 할로젠 원자를 포함하는 삼원자 고리가 생성된다. 이를 Bridged halonium ion, 다리걸친 할로늄 이온이라고 한다. 삼원자 고리는 각무리angle strain이 매우 크게 있어 X^-의 공격에 쉽게 열린다. 이 반응이 가장 느려서 속도결정단계RDS이다.

X^- 이온의 친핵성 공격nucleophilic attack은 할로늄 이온의 고리를 열어 새로운 C-X 결합을 형성한다. S_N2 반응의 형태의 공격을 하게 되어 이탈기의 뒤쪽에서 X^- 이온이 공격하게 되어 anti addition이 일어난다.


 알켄의 할로젠첨가 반응은 오로지 트랜스trans 생성물만을 생성한다. 따라서 출발물이 cis alkene이냐, trans alkene이냐에 따라 서로 다른 입체이성질체 생성물이 얻어진다.

cis-2-butene은 거울상이성질체를 만드는 반면, trans-2-butene은 메조meso 화합물을 형성한다.

 두 개의 특정한 입체이성질체 출발물이 각각 특정한 하나의 입체이성질체 생성물을 만드는 반응은 입체특이성 반응stereospecific reaction이라고 한다.