알켄의 할로젠화수소첨가 반응, Hydrohalogenation of Alkene

 알켄alkene의 할로젠화수소첨가 반응Hydrohalogenation은 할로젠화 수소HX가 알켄alkene에 첨가되어 할로젠화 알킬alkyl halide을 형성하는 반응이다.

 할로젠화수소첨가 반응에서 alkene의 π 결합과 H-X결합이 분해되고 두개의 새로운 σ 결합이 생성된다. 할로젠화 수소HX 에서 X는 보통 Cl, Br, I로 전기음성도가 크기 때문에 H-X는 H가 부분 양전하, X가 부분 음전하를 띤다. H가 양전하를 띠기 때문에, 전자가 풍부한 alkene의 이중결합에 끌려가기 때문에 이 반응은 친전자성 첨가electrophilic addition 반응이다.  이 글에서는  알켄alkene의 할로젠화수소첨가 반응Hydrohalogenation에 대해서 메커니즘과 위치선택성, 입체화학을 볼 것이다. 

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 ●메커니즘 Mechanism

 HX의 친전자성 첨가 메커니즘은 전체 두 단계로 구성된다.

 전자가 풍부한 π결합은 양전하를 띠는 H를 공격해 C-H 결합을 형성한다. 이중결합이 끊어지면서 한 탄소 원자는 C-H 결합이 형성되고 다른 탄소 원자는 전자를 6개밖에 가지지 않아 탄소양이온carbocation이 된다. 이 속도가 가장 느리기 때문에 속도 결정 단계Rate Determining Step가 된다.

 H-Br의 결합이 끊어지고 생겨난 Br^- 이온은 탄소양이온을 공격하여 C-Br 결합을 형성한다.


 첫 단계에서 HBr에 전자쌍을 제공하는 알켄alkene은 Lewis 염기에 해당하며, 전자쌍을 받는 HBr은 Lewis 산에 해당한다. 또 2단계에서 carbocation에 전자쌍을 제공하는 Br^- 이온이 Lewis 염기가 딘다.

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 ●Markovnikov Rule, 마르코니코프 규칙

위의 예는 cis-2-butene으로 이중결합을 중심으로 양쪽 치환기가 대칭적이다. 비대칭 알켄,unsymmetrical alkene은 두개의 이성질체가 생성될 수 있다. 비대칭 알켄의 일종인 프로펜propene에 HCl을 첨가하는 반응은 아래처럼 두가지가 생성될 수 있다.

1-chloropropane과 2-chloropropane이 나타날 수 있지만, 2-chloropropane만이 생성된다. HX의 친전자성 첨가반응의 위치선택성을 처음 발견한 러시아 화학자의 이름을 따서 Markovnikov rule 이라고 한다. 

 Markovnikov Rule, 마르코니코프 규칙
 
 비대칭 알켄의 HX 첨가반응에서 H는 치환기가 적은 탄소 원자와 결합하고, X는 치환기가 많은 탄소 원자와 결합한다.

 이런 위치선택성이 나타나는 이유는 RDS가 H원자가 첨가되는 것이기 때문이다.
아래사진처럼 치환기가 많은 탄소에 H가 첨가되면 1˚ carbocation이 생성된다.

 하지만 치환기가 적은 탄소에 H가 첨가되면 2˚ carbocation이 생성된다.

Hammond 가설, Hammond Postulate에 따르면 흡열반응에서는 생성물의 에너지가 반응물보다 높다. 따라서 흡열반응의 전이상태의 구조는 생성물과 닮았다. 흡열 반응에서 생성물이 좀 더 안정한 구조를 가진다면, 전이상태도 좀 더 안정한 구조를 가지게 된다. 좀 더 안정한 구조를 가지는 전이 상태는 더 작은 활성화 에너지Ea를 가지게 되고, 따라서 반응이 더 빠르게 일어난다.

 따라서 이 반응에서 1차 탄소양이온은 2차 탄소양이온보다 더 높은 에너지를 가져서 더 큰 Ea를 가지게 된다. 2차 탄소양이온이 생성되는 반응은 Ea가 작고, 더 빨리 일어난다. 그래서 propene에 HCl를 첨가하는 반응은 2-chloropropane이 단 하나의 생성물이 된다.

 탄소양이온이 중간체로 생성되는 친전자성 첨가반응은 비슷한 결과가 나타나게 된다. HX를 첨가하는 반응의 예는 아래와 같이 Markovnikov Rule를 따르는 것을 볼 수 있다.

 탄소양이온carbocation이 중간체로써 생성되는 반응이기 때문에, 자리옮김rearrangement가 일어날 수 있다.

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 ●입체화학, Stereochemistry

 탄소양이온Carbocation이나 이중결합의 탄소처럼 삼각 평면에 해당하는 원자가 반응을 할 때는 평면 양쪽에서 반응할 확률이 서로 같으며, 비카이랄성achiral 반응물은 언제나 무조건 비카이랄achiral 또는 라세미 혼합물racemate를 만든다.

1,2-dimethylcyclohexene에 HCl을 첨가하는 반응을 보자.

 첨가 반응은 탄소의 sp² 혼성궤도함수를 탄소의 sp³ 혼성궤도함수로 바꾸기 때문에 새로운 입체 중심stereocenter가 생성된다. 분자 평면의 위, 아래 모두 같은 확률로 H와 Cl이 공격해 들어가기 때문에 총 4개의 입체이성질체가 생성된다.

A와 D 생성물을 보면 같은 평면으로 첨가해 들어가서 신 첨가syn addition가 일어났고, B와 C는 H와 Cl이 서로 다른 평면으로 들어간 안티 첨가anti addition이 일어났음을 볼 수 있다.