알켄의 할로수화반응, Halohydration of Alkene

 알켄Alkene을 할로젠과 물을 함께 반응시키면 이중결합에 X와 OH가 첨가된 할로하이드린halohydrin을 생성하는 반응을 Halohydration(할로수화반응^[각주:1])이라고 한다. 브로민bromine을 첨가해서 만든 것은 브로모하이드린, Bromohydrin 이라 하고 염소chlorine를 첨가해서 만든 것은 클로로하이드린, chlorohydrin이라고 한다.

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 ●Mechanism 메커니즘

 알켄으로부터 할로하이드린을 생성하는 메커니즘은 알켄의 할로젠첨가반응과 비슷하다. 

 첫 단계는 알켄alkene의 이중결합double bond이 할로젠 원자를 공격하여 Bridged halonium ion, 다리걸친 할로늄 이온을 형성한다.  그러면서 X^- 이온을 형성한다.

 첫단계에서 nucleophile친핵체인 X^-가 생성되지만 자주 용매로도 사용되는 물에 비해서 농도가 너무나도 낮기 때무에 친핵체로써 을 공격하는 bridged halonium ion것은 H₂O가 된다. 그리고 양성자의 이동이 일어나 중성 할로하이드린halohydrin을 형성하게 된다.

 물의 친핵성 공격은 할로젠과는 anti로 일어나기 때문에 트랜스trans 생성물만이 얻어진다.

또한 비대칭 알켄, unsymmetrical alkene에 halohydration이 일어나면 두가지 이성질체가 가능하지만 X가 치환기가 적은 탄소 원자에 결합된 생성물만이 생성된다. 이것도 역시 Markovnikov rule을 따르는 것으로 알킬기가 더 많은 탄소가 +전하를 더 많이 수용할 수 있기 때문이다.

[Gaussian 03W로 계산한 Bridged bromium ion의 전하]

 위 그림에서 볼 수 있듯이 메틸기가 두개 붙은 탄소와 수소가 두개 붙은 탄소의 전하가 서로 다르다. 메틸기의 Induced effect로 인해 더 많은 양전하를 수용할 수 있어 부분양전하(+0.142)를 띠지만, 수소가 두개 붙어있는 탄소는 부분음전하(-0.689)를 띤다. 따라서 친핵체인 물은 부분양전하를 띠는 탄소를 공격하게 되고, 따라서 X는 치환기가 적은 쪽으로, OH는 치환기가 많은쪽으로 붙은 생성물이 생긴다.

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 N-bromosuccinimide, NBS

 Alkene으로부터 bromohydrin을 만들 때는 Br₂과 H₂O를 사용하는 것이 좋다. 하지만 브로민은 순수한 상태로 유지하는 것이 힘들어서 다른 반응 시약을 사용하는 것이 더 효과적일 수 있다. Br₂ 대신에 사용하는 시약은 N-bromosuccinimide, N-브로모석신이미드로 줄여서 NBS라고 쓴다.  

[NBS의 구조]

DMSO 수용액에서 NBS를 넣으면 물에 의해 NBS가 분해되어 Br₂를 생성하여 같은 메커니즘으로 bromohydrin을 생성한다.

1. Halohydration의 적절한 우리말이 없어 임의로 '할로수화반응'이라고 붙임. Halogenation이 '할로젠첨가 반응'이고 Hydration은 '수화반응'임을 참고했다. 할로수화반응은 할로젠과 물이 반응한다는 것을 알 수 있도록 임의로 붙인 것이며, 적절한 우리말이 있어서 알려주신다면 바로 수정도록 하겠습니다. [본문으로]