Boltzmann 분포식, Boltzmann Distribution

N개의 분자로 된 닫힌 계를 고려하자. 닫힌 계이므로 계의 전체 에너지는 일정한 값 E를 갖는다. 하지만 에너지가 어떻게 N개의 분자들에 분포되는지는 모른다. 분자들은 끊임없이 충돌을 하면서 에너지는 분자들과 서로다른 운동방식들 사이에서 재분배된다(redistribution). 에너지 분포를 설명하는 방법으로 에너지 상태들의 개체수(population)라는 개념인데, 개체수population는 각 에너지 준위를 점유하는 평균 분자수를 의미한다. 에너지가 ε_i인 상태에 있는 평균 분자수 n_i를 표시하는 것이다. 각 상태들의 분자들이 충돌에 의해서 서로 바뀌겠지만 각 상태의 개체수는 거의 일정하게 유지될 것이다.

통계 열역학에서 알아내려고 하는 것은 임의의 온도에서 임의의 운동 방식을 갖는 분자 상태들에 대한 개체수population 분포이다. 그러나 닫힌 계이므로 각 분자의 에너지의 합은 계의 전체 에너지가 된다는 제약이 있고, 분자들이 상호 독립적(independent)이라는 것이다. 즉, 충돌을 제외하고는 인력과 척력이 없다. 다시 말하면 분자 간에 거리에 따른 potential 에너지가 없다는 뜻이다. 하지만 충돌 시에 에너지를 주고 받지 않는다는 뜻은 절대로 아니다. 그러나 실제 계는 분자들 사이의 상호작용이 전체 에너지에 기여를 할 수 있지만 무시한다.

또 다른 개념으로는 선험적 동등 확률의 원리(principle of equal a priori probabilities)가 있다. 이 개념은 가능한 모든 에너지 분포가 모두 똑같은 가능성을 가지고 나타날 수 있다는 가정이다. 선험적(a priori)은 '우리가 아는 한에 있어서는' 이라는 뜻이다. 열적 평형을 이루고 있는 분자 집단의 경우, 한 특정한 에너지의 진동 상태에 있는 분자수는 동일한 에너지를 갖는 회전 상태의 분자 수와 동일하지 않아야할 이유가 없다는 것이다.

이러한 가정과 개념으로부터 나오게 되는 결론 중 하나는 개체수popluation 분포가 오직 '온도 T'라는 단일 변수에 의해서만 결정 된다는 것이다.

배치와 비중, Configurations and Weights

각 분자들은 ε₀, ε₁, ε₂, … 의 에너지 상태에 있을 수 있다. 일반적으로 에너지들은 최저 에너지 ε₀=0으로 놓고 이것을 기준으로 나타낸다. 이 때문에 진동운동처럼 영점 에너지가 있는 경우 실제 내부 에너지 U를 얻을 때에는 계의 에너지를 계산한 다음에 일정한 값을 추가해줘야 한다.

어떤 한 임의의 순간에 시료 속에는 ε₀인 에너지 상태에 n₀개의 분자가, ε₁인 에너지 상태에 n₁개의 분자가, … 들어있다고 하자. 이러한 개체수 분포 n₀, n₁,… 등을 {n₀, n₁,…} 이라고 표시하고 이것을 계의 순간적 배치Configuration라고 한다. 계의 순간적 배치는 순간적 개체수가 시간에 따라 변하기 때문에 요동을 한다. 그렇기 때문에 매우 많은 경우의 배치를 생각할 수 있다. 모든 분자가 가장 낮은 에너지 상태에 있게 되는 {N, 0, 0, …} 배치도 있을 수 있고, 2개의 분자가 첫번째 들뜬 상태에 있게 되는 {N-2, 2, 0, …}인 배치도 있을 수 있다.

{N, 0, 0, …}인 배치를 만족하는 경우의 수는 1개밖에 없지만 {N-2, 2, 0, …}인 배치를 만족하는 경우의 수는 _NC₂이므로 N(N-1)/2 개가 된다. 일반적으로 {n₀, n₁,…}인 배치를 만족하는 경우의 수를 비중Weight 이라 하고 W라 나타낸다. 배치 {n₀, n₁,…}의 비중은 다음과 같이 주어진다.

$W = \frac{N!}{n_0!n_1!n_2!\cdots }$

그런데 보통 화학에서 다루는 것은 N이 아보가드로 수인 약 10²³이므로 10²³! 은 계산을 할 수가 없다. 자연로그를 사용하여 lnW를 계산하지만, 이 역시 매우 숫자가 커 계산할 수 없기 때문에 근사법을 사용한다. Stirling 근사식(Stirling's approximation)은 자연로그에 있는 펙토리얼을 다음과 같이 간단하게 바꾼다.

$\ln x!\approx x\ln x - x$

그러면 비중 W를 다음과 같은 근사식을 통해 바꿔 쓸 수 있다.

$\ln W = (N\ln N-N)-\sum_{i}(n_i\ln n_i-n_i)=N\ln N - \sum_{i}n_i\ln n_i$

n_i의 합은 N이 되므로 첫번째 등식에서 두번째 항과 네번째 항이 서로 지워지므로 두번째 등식이 나오게 된다.

Stirling 근사식의 정확도를 알아보기 위해 아래의 표가 있다.

N	N!	ln N!	NlnN - N	lnN!/(NlnN - N)
10	3.6288×10⁶	15.1044	13.0259	1.1596
50	3.0414×10⁶⁴	148.478	145.601	1.0178
100	9.3326×10¹⁵⁷	363.739	360.517	1.0089
1000	4.0238×10²⁵⁶⁷	5912.13	5907.76	1.0007

N이 10일때는 약 16%의 오차가 있지만 N=50이 되면 1.8%, N=100일 때 0.9%, N=1000 일 때 0.07%로 오차가 작아지며, 화학에서 다루는 갯수를 생각했을 때 충분히 안심하고 Stirling 근사식을 써도 된다.

보다 더 정확한 근사식이 필요할 때는 아래의 Stirling 근사식을 쓰면 된다.

$x! = (2\pi )^{\frac{1}{2}}x^{x+\frac{1}{2}}e^{-x}$

Boltzmann 분포식, Boltzmann Distribution

위에서 얘기한 것처럼 {N, 0, 0, …}인 배치보다 {N-2, 2, 0, …}인 배치가 우세하다. 그렇다면 이 두 배치보다 더 우세한 배치가 있을 것이다. 만약에 어떤 한 배치의 비중이 대단히 커서 다른 모든 배치를 무시할 수 있다면, 계가 이런 배치를 갖는 상태에만 있게 될것이라고 가정하자. 그리고 다른 배치를 모두 제외한 이 배치에 고유한 성질들만을 계가 나타낼 것이라고 가정하여도 오차는 별로 생기지 않을 것이다.가장 우세한 배치는 W의 값을 최대로 만들어주는 n_i의 값들을 찾아내면 될 것이다. W는 모든 n_i의 함수이므로 n_i를 변화시키면서 W를 미분한 dW=0이 되게 하는 극대값을 찾으면 가장 우세한 배치를 찾을 수 있을 것이다. dW=0을 찾기는 힘드므로 dlnW=0을 찾자.

먼저 두가지의 제한 조건이 있다. 계의 총 입자수 N과 총 에너지 E가 불변인 것이다.

$\dpi{100} \sum_{i=0}n_i\varepsilon _i=n_0\varepsilon _0 + n_1\varepsilon _1+n_2\varepsilon _2+\cdots =E$

$\dpi{100} \sum_{i=0}n_i=n_0 + n_1+n_2+\cdots =N$

자, 이제 lnW를 미분해보자.

$d\ln W=\sum _{i}\left ( \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} \right )dn_i=0$

그런데 lnW는 Stirling 근사식으로 다음처럼 바꿔 쓸 수 있다.

$\left ( \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} \right )=\frac{\partial [N\ln N- \underset{j}{\sum}n_j \ln n_j]}{\partial n_i}$

그리고 합으로 되어있는 것을 나눠서 미분을 하면,

$={\color{blue} \frac{\partial (N\ln N)}{\partial n_i}}-{\color{red} \sum_{j}\frac{\mathrm{d} (n_j\ln n_j)}{\mathrm{d} n_i}} = 0-(\ln n_i+1)$
앞의 항은 N이 상수이므로 미분을 하면 0이 되고, 뒤의 항은 j=i 일때만 미분이 되고, j≠i 일때는 서로 다른 변수이므로 0이 되어 사라진다.

따라서 결론은

$\therefore d\ln W=\sum _{i}\left ( \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} \right )dn_i = -\sum_{i}(\ln n_i+1)dn_i = 0$

그리고, 계의 에너지와 입자수를 n_i에 대해서 미분을 하면 각각 상수이므로 0이 된다.

$\sum_{i}\varepsilon _idn_i=0,\; \; \; \sum_{i}dn_i=0$

Lagrange의 미정 승수법(undetermined multipliers)를 사용하자. 입자수를 미분한 것에 α를 곱하고, 에너지를 미분한 것에 -β를 곱하자. 어차피 각각 0에 무엇을 곱해서 더해도 0이므로 아래의 등식은 성립한다.

$d\ln W + \alpha \sum_{i}dn_i-\beta \sum_{i}\varepsilon _idn_i=0$
그리고 위에서 보인 것처럼 dlnW를 다시 쓰면,

$-\sum_{i}(\ln n_i+1)dn_i+\alpha \sum_{i}dn_i-\beta \sum_{i}\varepsilon _idn_i=0$

dn_i로 묶으면,

$\sum_{i}[-\ln n_i-1+\alpha dn_i-\beta \varepsilon _i]dn_i=0$

그리고 이 식은 모든 n_i에 대해서 성립해야한다. 즉, dn_i의 계수가 0이 되어야 한다.

$-\ln n_i-1+\alpha -\beta \varepsilon _i=0$

이것을 ln n_i에 대해서 다시 쓰면,
$\ln n_i=\alpha -1-\beta \varepsilon _i$

로그를 없애면,
$n_i=e^{\alpha -1}e^{-\beta \varepsilon _i}$ 가 된다.

먼저 α가 무엇인지 정하자. 위에서 제한 조건으로, $\dpi{100} \sum_{i=0}n_i=n_0 + n_1+n_2+\cdots =N$ 이라고 했었다.
그리고 $n_i=e^{\alpha -1}e^{-\beta \varepsilon _i}$ 임을 보였으므로, 대입하면 N은 다음과 같이 쓸 수 있다.

$N=\sum_{i=0}e^{\alpha -1}e^{-\beta \varepsilon _i}=e^{\alpha -1}\sum_{i=0}e^{-\beta \varepsilon _i}$

그리고 이것을 exp{α-1} 에 대해서 쓰면,
$\frac{N}{\underset{{i=0}}{\sum} e^{-\beta \varepsilon _i}}=e^{\alpha -1}$ 이 된다.

이제 다시 $n_i=e^{\alpha -1}e^{-\beta \varepsilon _i}$ 를 써서 대입하면,
$n_i=\frac{Ne^{-\beta \varepsilon _i}}{\underset{{i=0}}{\sum} e^{-\beta \varepsilon _i}}$ 가 되고, N을 좌변으로 넘기면 다음과 같이 된다.

$\frac{n_i}{N}=\frac{e^{-\beta \varepsilon _i}}{\underset{{i=0}}{\sum} e^{-\beta \varepsilon _i}}$
Boltzmann Distribution
Boltzmann 분포식

나중에 β=1/kT 임을 보일 것이다.

온도 T는 열적 평형 상태에 있는 계의 상태의 개체수 분포에 영향을 주는 단 하나의 변수이다.

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Boltzmann 분포식, Boltzmann Distribution

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