통계역학적 엔트로피, The Statistical Entropy

 

 분자 분배 함수Molecular partition funtion, q은 독립적인 입자로 된 계의 열역학적 변수들을 계산하는 데 필요한 모든 정보를 가지고 있다. q를 알기만 한다면, 내부 에너지 U, 엔트로피 S, Helmholtz 에너지 A, 압력 p, 엔탈피 H, Gibbs 에너지 G등의 열역학적 변수들을 알 수 있다. 전 글에서는 내부에너지 U를, 이 글에서는 엔트로피 S를 q로부터 구해보겠다.

---

 Boltzmann Equation, Boltzmann 식

계의 내부 에너지U는 다음과 같이 쓸 수 있다.

 계의 내부 에너지가 변한다면, 즉 dU는 이렇게 쓸 수 있다.

두번째 항과 세번째 항의 의미를 살펴보자.

	각 준위의 분자수는 변하지 않고 분자들이 들어있는 에너지 준위의 값들이 달라지는 것으로 계의 부피 변화에 해당하며 열역학적으로는 dw에 해당한다.
	분자의 에너지 준위는 변하지 않고 그 안에 들어가는 분자수 분포만 달라지는 것으로 계의 열에너지 변화에 해당하며 열역학적으로는 dq에 해당한다.

계의 부피가 일정하고, 열만 출입한다고 가정하자. 즉, dw=0, dV=0, dq≠0 일 때 이렇게 쓸 수 있다.

 그런데 열역학에서 이와 같은 조건일때는 다음과 같은 관계가 성립한다.

바로 위식의 양변을 T로 나누고, dU 자리에 를 대입하고, 분모 분자에 k를 곱해주자. 그러면 β=1/kT 이므로 다음과 같이 된다.

그런데 Boltzmann 분포식을 유도하면서 다음과 같은 식이 있었다.  

이 식을 βε_i 에 대해서 정리하여 위 식에 대입하자.

 괄호를 풀어주면 다음과 같이 된다.

뒤의 dn_i의 합은 dN이 되고, 분자의 수가 일정하므로 dN=0이 된다. 따라서,

이를 정리하면 다음 식이 얻어진다.

이것이 바로 그 유명한 Boltzmann 식, Boltzmann Equation이다.

---

엔트로피 S와 분자 분배 함수 q의 관계

 S=klnW 로부터 분자 분배 함수 q와 엔트로피 S의 관계를 알아보자. 먼저 lnW 는 Stirling 근사식을 통해 다음과 같이 표현할 수 있다.

 

 이를 볼츠만 식에 대입하면 다음과 같다.

 

 그런데 전체 입자의 수 N은 n_i의 합으로 표현이 가능하다. 즉, N=∑n_i 이므로 위 식을 조금 바꾸면,

 

 

위 식을 정리하면,

 

 

 한편, 분율 p_i의 정의는 n_i /N 이므로 위 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

 

 

 이제 n_i /N 를 p_i로 고쳐쓰자.

 

 

 그런데 Boltzmann 분포식은 다음과 같다.

 

 

 양변에 로그를 취하면 위 식은 다음과 같이 변한다.

 

 

 이를 위의 lnp_i 자리에 대입하자.

 

 

 안의 괄호를 풀어쓰면,

 

 

 ∑p_iε_i는 에너지와 각 에너지에 해당하는 분율을 곱한 것으로 평균 에너지 <ε>에 해당하며, ∑p_i는 분율의 합으로 정의에 의해서 1이 된다. 또 lnq는 상수이므로 시그마 밖으로 나갈 수 있다. 따라서 이를 정리하면,

 

 

 평균 에너지<ε>와 입자의 수N를 곱한 것은 총 에너지 E에 해당하며, 총 에너지 E는 E=U-U(0)로 표현할 수 있다. 따라서, 위 식을 다시 쓰면 다음과 같다.

 

 

 β=1/kT 이므로 볼츠만 상수k와 곱해서 1/T로 쓸 수 있기 때문에, 마지막으로 식을 정리하면 다음과 같다.

 

 

 내부에너지 U-U(0)도 역시 분자 분배 함수 q로부터 알 수 있는 값이기 때문에 위 식은 분자 분배 함수 q로 표현한 엔트로피 S 이다.