Boltzmann 분포식Boltzmann Distribution은 다음과 같다.
N은 계의 전체 입자의 수, ni는 어떤 한 에너지 εi에 있는 입자의 수이다. 그리고 앞으로 Boltzmann 분포식을 다음과 같이 나타내기로 하겠다.
여기서 pi는 상태 i에 있는 분자수 분율이다. 수식으로 표현하면 pi=ni/N 이다. 그리고 q는 다음의 함수로 분자 분배 함수 The Molecular Partition Function 라고 한다.
만약 εi의 에너지를 갖는 분자가 gi개가 있다. 그러면 우리는 gi중으로 퇴화degenerate 되어있다고 한다. 위 식의 합은 개개의 분자 상태에 관한 것이 아닌 에너지 준위에 관한 합이다.
Partition function분배함수의 의미는 주어진 온도에서 열평형 상태에 있을 때 점유할 수 있는 에너지 준위의 평균 숫자이다. 그리고 partition function을 안다면 모든 열역학적 양을 알 수 있다.
이라는 값을 가지는 것은 나중에 보일 것이다. 먼저 q는 다음과 같이 주어진다.
위에서 보았다시피 계산의 편의를 위해 ε0=0으로 간주하고, 온도가 0K가 되면 첫항 뒤의 모든 항이 0으로 수렴한다.
따라서 분배함수 q는 다음과 같다.
∴q= g0 : 모든 분자가 ground state바닥 상태에 있다.
반대로 온도가 ∞K로 접근한다고 생각하면 분배함수 q는 다음과 같이 된다
q= g0+ g1+ g2+ g3+ g4 + … ≡ 분자의 모든 상태의 수가 된다.
Translation motion(병진운동)에 관한 partition function
일반적으로 분배함수Partition function를 정확한 해석함수로 표기가 불가능하다. 하지만 매우 가까운 근사식을 얻을 수 있는 경우는 많고, 이런 식들은 화학과 생화학에서 중요하게 사용된다. 1차원 상자속 입자에 대해서 분배 함수를 구해보자.
particle in an one-dimensional box 에서의 에너지는 다음과 같다.
이 때 n=1, 2, 3, …이며, 바닥상태 ε1=h2/8mX2를 에너지의 기준점으로 잡아서 0으로 놓으면 에너지는 다음과 같이 된다.
 \varepsilon "\varepsilon _n = (n^2 - 1) \varepsilon")
위 식에서 ε는 ε=h2/8mX2이다. 이것을 partition function으로 표현하면 다음과 같다.
\beta \varepsilon } "q_x=\sum_{n=1}^{\infty }e^{-(n^2-1)\beta \varepsilon }")
이를 연속으로 근사할 것인데, 먼저 ε의 대강의 크기를 알아보자. 표준 상태에서의 O2는 m=32amu, X≒0.3m 이다. 0.3m인 이유는 1atm 하에서의 대략의 기체의 부피이기 때문이다.
^2}{8\cdot \frac{32\times 10^{-3}}{6.02\times 10^{23}}\cdot (0.3m)^2} = 1.15\times 10^{-41}J "\varepsilon = \frac{(6.626\times 10^{-34}J\cdot s)^2}{8\cdot \frac{32\times 10^{-3}}{6.02\times 10^{23}}\cdot (0.3m)^2} = 1.15\times 10^{-41}J")
그리고 thermal energy를 비교할 것인데, 1/β이다. 300K에서의 1/β값은 다음과 같다.
= kT=(1.38\times 10^{-23}J\cdot K^{-1})(300K)= 4.14\times 10^{-21}J "\frac{1}{\beta }(at \; 300K)= kT=(1.38\times 10^{-23}J\cdot K^{-1})(300K)= 4.14\times 10^{-21}J")
Thermal energy보다 병진 운동의 에너지는 너무나 작다. 따라서 극저온(<10K)이하가 아니라면, 충분히 연속적이라 가정해도 된다. 따라서 시그마를 적분으로 근사해주면,
\beta \varepsilon }d n "q_x=\int_{1}^{\infty } e^{-(n^2-1)\beta \varepsilon }d n")
적분을 할 수 있도록, 또다시 근사를 하면
위의 적분은 적분식
을 이용해서 풀면 다음과 같은 결과가 나온다.
^{1/2}X "q_x=\left ( \frac{2\pi m }{h^2 \beta } \right )^{1/2}X")
Particle in a 3-dimensional box
3차원 상자 속 입자에 관한 에너지는 다음과 같다.
 "\varepsilon _{n_x, n_y, n_z}= \varepsilon _{n_x}+\varepsilon _{n_y}+\varepsilon _{n_z}= \frac{h^2}{8m}\left ( \frac{n_x^2}{X^2}+ \frac{n_y^2}{Y^2}+ \frac{n_z^2}{Z^2} \right )")
이를 분배함수로 표현하면
} "q=\sum_{n_x, n_y,n_z=1}^{\infty }e^{-\beta( \varepsilon _{n_x}+ \varepsilon _{n_y} +\varepsilon _{n_z})}")
지수의 합은 곱으로 표시할 수 있으므로,
\left (\sum_{ n_y=1}^{\infty }e^{-\beta \varepsilon _{n_y}} \right )\left (\sum_{n_z=1}^{\infty }e^{-\beta\varepsilon _{n_z}} \right ) "q=\left (\sum_{n_x=1}^{\infty }e^{-\beta \varepsilon _{n_x}} \right )\left (\sum_{ n_y=1}^{\infty }e^{-\beta \varepsilon _{n_y}} \right )\left (\sum_{n_z=1}^{\infty }e^{-\beta\varepsilon _{n_z}} \right )")
위에서 한 것처럼 근사를 하면,
\left ( \int_{0}^{\infty } e^{-n_y^2\beta \varepsilon } dn_y\right )\left ( \int_{0}^{\infty } e^{-n_z^2\beta \varepsilon } dn_z\right ) "q\approx \left ( \int_{0}^{\infty } e^{-n_x^2\beta \varepsilon } dn_x\right )\left ( \int_{0}^{\infty } e^{-n_y^2\beta \varepsilon } dn_y\right )\left ( \int_{0}^{\infty } e^{-n_z^2\beta \varepsilon } dn_z\right )")
이제 적분 값은 다음과 같다.
^{1/2} X \right \}\left \{ \left ( \frac{2\pi m}{h^2 \beta } \right )^{1/2} Y \right \}\left \{ \left ( \frac{2\pi m}{h^2 \beta } \right )^{1/2}Z \right \} "q=\left \{ \left ( \frac{2\pi m}{h^2 \beta } \right )^{1/2} X \right \}\left \{ \left ( \frac{2\pi m}{h^2 \beta } \right )^{1/2} Y \right \}\left \{ \left ( \frac{2\pi m}{h^2 \beta } \right )^{1/2}Z \right \}")
즉 3차원 상자속 입자의 분배함수는 각 차원의 분배함수의 곱으로 나타난다.
이를 좀 더 간단하게 표현해보자.
^{3/2} X YZ "q=\left ( \frac{2\pi m}{h^2 \beta } \right )^{3/2} X YZ")
세 변의 곱, 즉 XYZ는 부피이므로 V로 다시 써주면,
^{3/2} V "q=\left ( \frac{2\pi m}{h^2 \beta } \right )^{3/2} V")
앞의 계수를 간단히 써주면,
이때 람다, lambda, Λ는 다음과 같다.
^{1/2}} "\Lambda = \frac{h}{(2\pi m kT)^{1/2}}")
Λ에 대해서 좀 더 알아보자. 1차원 병진운동에너지의 평균값은 kT/2이다. 즉, mv2/2 = kT/2이며, kT=mv2이 된다. 그래서 kT대신에 위 값을 대입해서 넣어보면,
^{1/2}\cdot \frac{h}{mv} "\Lambda =\left ( \frac{1}{2\pi } \right )^{1/2}\cdot \frac{h}{mv}")
드 브로이 파장de Brogli wavelength이 나온다. 그래서 계수를 파장의 단위로 쓰는 Λ라 표현하고 열적 파장thermal wavelength라고 한다.
N은 계의 전체 입자의 수, ni는 어떤 한 에너지 εi에 있는 입자의 수이다. 그리고 앞으로 Boltzmann 분포식을 다음과 같이 나타내기로 하겠다.
여기서 pi는 상태 i에 있는 분자수 분율이다. 수식으로 표현하면 pi=ni/N 이다. 그리고 q는 다음의 함수로 분자 분배 함수 The Molecular Partition Function 라고 한다.
만약 εi의 에너지를 갖는 분자가 gi개가 있다. 그러면 우리는 gi중으로 퇴화degenerate 되어있다고 한다. 위 식의 합은 개개의 분자 상태에 관한 것이 아닌 에너지 준위에 관한 합이다.
Rigid rotor의 회전 에너지 준위에 관한 partition function |
|
에너지εJ 는 εJ=J(J+1)B 이다. 그리고 축퇴도degeneracy gJ는 gJ=(2J+1) 이다. 따라서 회전 준위에 관한 분배 함수 qrot는 다음과 같이 주어진다. 이 값을 계산할 때는 파수 |
조화 진동 에너지에 관한 partition function |
|
에너지εv 는 εv=(v+1/2)
|
Partition function분배함수의 의미는 주어진 온도에서 열평형 상태에 있을 때 점유할 수 있는 에너지 준위의 평균 숫자이다. 그리고 partition function을 안다면 모든 열역학적 양을 알 수 있다.
위에서 보았다시피 계산의 편의를 위해 ε0=0으로 간주하고, 온도가 0K가 되면 첫항 뒤의 모든 항이 0으로 수렴한다.
따라서 분배함수 q는 다음과 같다.
∴q= g0 : 모든 분자가 ground state바닥 상태에 있다.
반대로 온도가 ∞K로 접근한다고 생각하면 분배함수 q는 다음과 같이 된다
q= g0+ g1+ g2+ g3+ g4 + … ≡ 분자의 모든 상태의 수가 된다.
일반적으로 분배함수Partition function를 정확한 해석함수로 표기가 불가능하다. 하지만 매우 가까운 근사식을 얻을 수 있는 경우는 많고, 이런 식들은 화학과 생화학에서 중요하게 사용된다. 1차원 상자속 입자에 대해서 분배 함수를 구해보자.
particle in an one-dimensional box 에서의 에너지는 다음과 같다.
이 때 n=1, 2, 3, …이며, 바닥상태 ε1=h2/8mX2를 에너지의 기준점으로 잡아서 0으로 놓으면 에너지는 다음과 같이 된다.
위 식에서 ε는 ε=h2/8mX2이다. 이것을 partition function으로 표현하면 다음과 같다.
이를 연속으로 근사할 것인데, 먼저 ε의 대강의 크기를 알아보자. 표준 상태에서의 O2는 m=32amu, X≒0.3m 이다. 0.3m인 이유는 1atm 하에서의 대략의 기체의 부피이기 때문이다.
그리고 thermal energy를 비교할 것인데, 1/β이다. 300K에서의 1/β값은 다음과 같다.
Thermal energy보다 병진 운동의 에너지는 너무나 작다. 따라서 극저온(<10K)이하가 아니라면, 충분히 연속적이라 가정해도 된다. 따라서 시그마를 적분으로 근사해주면,
적분을 할 수 있도록, 또다시 근사를 하면
위의 적분은 적분식
3차원 상자 속 입자에 관한 에너지는 다음과 같다.
이를 분배함수로 표현하면
지수의 합은 곱으로 표시할 수 있으므로,
위에서 한 것처럼 근사를 하면,
이제 적분 값은 다음과 같다.
즉 3차원 상자속 입자의 분배함수는 각 차원의 분배함수의 곱으로 나타난다.
이를 좀 더 간단하게 표현해보자.
세 변의 곱, 즉 XYZ는 부피이므로 V로 다시 써주면,
앞의 계수를 간단히 써주면,
이때 람다, lambda, Λ는 다음과 같다.
Λ에 대해서 좀 더 알아보자. 1차원 병진운동에너지의 평균값은 kT/2이다. 즉, mv2/2 = kT/2이며, kT=mv2이 된다. 그래서 kT대신에 위 값을 대입해서 넣어보면,
드 브로이 파장de Brogli wavelength이 나온다. 그래서 계수를 파장의 단위로 쓰는 Λ라 표현하고 열적 파장thermal wavelength라고 한다.
25℃에서 100cm3 용기 속에 들어 있는 H2 분자의 병진 분배함수를 구해보자. m=2.016amu이다.
q=V/Λ3 이므로 먼저 Λ를 구해보면,
\cdot (1.38\cdot 10^{-27}J\cdot K^{-1}) \cdot 295K\right \}^{1/2}} "\Lambda =\frac{6.626\cdot 10^{-34}J\cdot s}{\left \{ 2\pi\cdot (2.016\cdot 1.6605\cdot 10^{-27}kg)\cdot (1.38\cdot 10^{-27}J\cdot K^{-1}) \cdot 295K\right \}^{1/2}")
계산을 하면 Λ=7.12×10-11m가 나온다. 이때 Λ가 파장이기 때문에 결과의 단위는 m이다.
따라서 분배함수의 값은,
^3}=2.77\times 10^{26} "q=\frac{1.00\times 10^{-4}m^3}{(7.12\times 10^{-11}m)^3}=2.77\times 10^{26}")
먼저 분배함수는 단위가 없다. 그리고 병진운동의 분배함수는 매우 크다는 것을 알 수 있다. 분자 전체의 분배 함수는 degree of freedom들의 분배함수의 곱으로 주어지기 때문에, 매우 큰 값을 가지는 병진 운동의 분배함수도 꼭 구해주어야만 한다.
q=V/Λ3 이므로 먼저 Λ를 구해보면,
계산을 하면 Λ=7.12×10-11m가 나온다. 이때 Λ가 파장이기 때문에 결과의 단위는 m이다.
따라서 분배함수의 값은,
먼저 분배함수는 단위가 없다. 그리고 병진운동의 분배함수는 매우 크다는 것을 알 수 있다. 분자 전체의 분배 함수는 degree of freedom들의 분배함수의 곱으로 주어지기 때문에, 매우 큰 값을 가지는 병진 운동의 분배함수도 꼭 구해주어야만 한다.
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