통계역학적 내부에너지, The Statistical Internal Energy

 분자 분배 함수Molecular partition funtion, q은 독립적인 입자로 된 계의 열역학적 변수들을 계산하는 데 필요한 모든 정보를 가지고 있다. q를 알기만 한다면, 내부 에너지 U, 엔트로피 S, Helmholtz 에너지 A, 압력 p, 엔탈피 H, Gibbs 에너지 G등의 열역학적 변수들을 알 수 있다. 이 글에서는 내부 에너지 U를 q로부터 구해보겠다.

---

내부 에너지U와 분자 분배 함수 q의 관계

 계의 전체 에너지는 각 입자가 가지는 에너지를 전부 더한 것이므로 다음과 같다.

 그리고 개체수 분포를 Bolzmann 분포식Bolzmann distribution, 으로 나타내자. 그러면 식은 다음과 같이 변한다.

그런데 는 를 β에 대해서 미분한 것이므로, 위식을 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

그리고  이므로, 다시 바꿔쓰면 다음과 같이 표현할 수 있다.

 그런데 위 식에서 에너지 중에서 바닥 상태의 에너지 ε₀는 0이라고 가정을 했다. 에너지 E는 0K에서의 내부에너지 값U(0)에 대한 상대적인 내부에너지 값이 된다. 그래서 실제 내부 에너지 U를 얻으려면 T=0K 에서의 내부 에너지를 더해줘야 한다.

 그리고 분배함수는 온도T 이외에도 부피V와 같이 다른 변수에도 의존하게 된다. E는 q를 β로 편미분한 함수이므로, 다른 변수들의 영향을 받지 않게 하기 위해 일정하게 고정하는 것이 필요하다. 그래서 부피 V를 일정한 상수로 취급한다.
 

 분배함수만 안다면, T=0에서의 내부에너지를 기준으로 하는 내부 에너지를 계산할 수 있다.

---

 β의 값

 단원자 완전 기체의 내부 에너지를 구해보자. 단원자 완전 기체는 진동, 회전 운동이 없고 오로지 병진운동만을 한다. 단원자 완전 기체의 분배 함수는 병진 운동으로만 이루어져있고, 다음과 같다(병진 운동의 분배함수 구하기 Link).

이제 내부 에너지를 계산 하려면 (∂q/∂β)_V를 계산하면 된다.

 이제 dΛ/dβ 의 값을 구해야 한다. 이므로,  dΛ/dβ를 구해보자.

따라서, (∂q/∂β)_V는 다음과 같다.

내부 에너지를 구해보면, 다음과 같은 결론이 얻어진다.

통계역학적으로 계산한 단원자 완전 기체의 내부 에너지는 U=U(0) + 3N/2β 이다.
그리고 기체분자 운동론이나 열역학에서 단원자 이상 기체의 에너지는 다음과 같이 주어진다.

 이 두 식은 같은 단원자 이상기체의 내부에너지를 표현하는 식이므로 같다. 따라서 이 두식을 비교하면 β의 값을 구할 수 있다.

따라서,