정준 앙상블, Canonical Ensemble

 깁스Gibbs는 분자의 성질로부터 열역학 성질을 계산하기위해 계의 앙상블systems of ensemble이라는 개념을 소개했다. 이것을 사용하면 압력, 에너지, 부피와 엔트로피나 깁스 자유 에너지 등을 계산할 수 있다. 계가 N개의 분자가 부피 V속에 있으며 온도 T로 열평형을 이루고 있다고 생각하자. 거시적으로 보면 압력, 부피, 온도라는 몇개의 파라미터만이 이 계를 묘사할 수 있다. 미시적인 관점에서 계는 매우 많은 수의 양자 상태가 존재한다. 미시적인 관점으로부터 거시적인 성질을 계산하기 위해서 계가 어떤 양자상태에 있는지 슈뢰딩거 방정식을 풀면 된다. 하지만 이것은 불가능하므로 다른 방법을 찾아야한다.

 통계 열역학에서는 계의 성질을 계의 각각 양자 상태로부터 계산한다. 계가 취할 수 있는 모든 가능한 양자 상태로부터 계산한 평균 값은 열역학적 성질과 일치한다. 이런 평균화 과정(averaging process)이 바로 앙상블의 의미이다.
 
 계의 앙상블은 매우 많은 숫자의 계의 집합으로, 관심이 있는 계를 복제한 것으로 이루어져 있다. 정준 앙상블Canonical Ensemble에서 각 계의 입자수 N과 부피 V 그리고 온도 T가 동일하다. 이를 묘사한 것이 바로 아래 그림이다.

 여기서 정준Canonical의 의미는 '한 정해진' 기준을 뜻한다. 미소 정준 앙상블, Microcanonical Ensemble은 N, V, E가 같다. 또 대정준 앙상블, Grand canonical Ensemble은 각 계들이 동일한 부피와 온도를 가지지만 계들이 열려 있어 물질들이 계들 사이로 출입할 수 있다. 하지만 화학 퍼텐셜μ이 일정하다.

계		1	2	3	…
에너지		E1	E2	E3	…
입자		n1	n2	n3	…

 그러면 총 입자수와 총 에너지는 다음과 같이 정의할 수 있다.

 계가 가질 수 있는 배치의 무게는 다음과 같이 된다.

  N→∞이 되는 열역학적 극한에서는 이 지배적 배치가 압도적으로 지배적이 되어 이 배치가 계의 성질을 완전히 지배한다. 그래서 이를 토대로 볼츠만 분포식을 유도하면 다음과 같다.

Q는 온도의 함수가 되며 정준 분배 함수Canonical partition function이라 한다. 


 내부에너지
 앙상블의 전체 에너지를 , 전체 입자수를 이라 하면 평균에너지는 가 된다. 전에 구했던 것처럼 내부에너지를 구한다면 다음과 같다.

 엔트로피
 앙상블의 한 배치에 대한 전체 무게는 앙상블을 이루는 각 계의 평균 무게W의 곱과 같다. 즉 으로 생각할 수 있다. 이를 이용해 볼츠만 식을 표현하면 다음과 같다.

 또 전에 구한것처럼 엔트로피의 다음 식도 얻을 수 있다.