상호 독립 분자, Independent Molecules

 서로 독립적인 분자들로 이루어진 계의 정준 분배 함수Canonical partition function로부터 분자 분배 함수를 얻어보자. 먼저 독립적independent의 의미는 분자 간에 어떤 상호작용도 없다는 것이다. N개의 구별이 가능한 분자가 있을 때, 에너지가 E_i인 상태 i에 계가 있을 때 전체 에너지는 다음과 같이 주어진다.

E_i = ε_i(1) + ε_i(2) + ε_i(3) + ε_i(4) + … +  ε_i(N)

 이 때 ε_i(1)는 계가 상태 i에 있을 때 분자 1의 에너지에 해당한다. 정분 분배 함수Canonical Partition function를 분자 분배 함수로 표현해보자.

 지수의 더하기는 곱셈으로 표현할 수 있으므로, 다음과 같이 된다.

 이는 각 입자의 partition function에 해당하므로, 다음과 같이 쓸 수 있다.

 Case 1) 입자들이 모두 다른 경우
예를 들어 1번은 수소, 2번은 산소, 3번은 질소, 4번은 네온 순으로 모든 입자가 다른 경우에 정분 분배 함수는 다음과 같다.

 그런데 이런 경우는 계산을 할 수는 있으나 시간이 매우 오래 걸리게 되어, 사실상 계산이 불가능하다.

 Case 2) 입자들이 모두 같고 구별가능(distinguishable)인 경우
완벽한 결정을 이루는 원자나 분자들로 위치가 고정되어있어 각 입자마다 구별이 가능한 경우로, 입자들이 모두 같으므로 분자 분배 함수도 같다. 즉, q₁=q₂=q₃=…=q_N 이다. 따라서, 정준 분배 함수는 다음과 같이 된다.

 Case 3) 입자들이 모두 같고 구별 불가능(indistinguishable)인 경우
입자들이 같고, 기체를 이루는 분자들의 경우 입자들이 끊임없이 빠른 속도로 움직이고 있기 때문에 서로 구별이 불가능하다. 분자가 3개로 이루어져있다고 생각하자. 
분자 1이 상태 a, 분자 2가 상태 b, 분자 3이 상태 c에 있는 경우 에너지는 E= ε(a) + ε(b) + ε(c)
또 분자 1이 상태 b, 분자 2가 상태 c, 분자 3이 상태 a에 있는 경우에도 에너지는 E= ε(a) + ε(b) + ε(c)
이런식으로 모두 3!=6가지의 경우가 모두 같은 에너지 상태에 해당되며 Q에 중복 계산이 된다. 따라서 이런 중복을 피하기위해 N!로 나눠줘야한다. 그러면 정준 분배 함수는 다음과 같이 된다.

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 단원자 기체의 엔트로피, Entropy of monoatomic gases

  정분 분배 함수와 엔트로피 S와의 관계는 다음과 같이 주어진다고 전의 글에서 구했었다.

 단원자 기체의 경우, 진동운동과 회전운동이 존재하지 않으며 오로지 병진운동만 존재한다. 따라서 분자 분배함수는 병진운동으로만 표현된다.

이 때 Λ는 thermal waverlength로 다음과 같이 주어진다. 

또 기체는 구별불가능하므로 정준 분배 함수는 다음과 같이 된다.

 한편 계의 에너지인 U-U(0)는 이상기체라 가정하고 균등분배원리에 의해 3RT/2로 주어진다. 이제 엔트로피를 구해보자.


 에너지에 3RT/2 와 Q에는 q^N/N! 을 대입하자.


로그에 있는 것을 풀어쓰면,


lnN! 를 stirling 근사식으로 바꿔쓰면 NlnN-N이 된다.


입자의 총 개수 N은 몰 수n과 아보가드로수 N_A로 바꿔 쓸 수 있고, 아보가드로수와 볼츠만상수k를 곱하면 기체 상수 R이 된다. 따라서 Nk를 nR로 바꿔쓰고 정리하면 식은 다음과 같이 된다.


이를 한데 묶으면,


단원자 기체에서 q=V/Λ³ 이므로 대입하면,



N 대신에 nN_A를 쓰면 아래의 식이 되는데 바로 Sackur-Tetrode equation이 된다. Λ를 풀어쓰고, 이상기체라 가정을 하여서 V=nRT/p = nN_AkT/p 로 넣어주면 된다.

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 Sackur-Tetrode 식

 Sackur-Tetrode식은 단원자 기체에 적용할 수 있다. 만약 열역학 제3법칙을 이용해서 엔트로피S를 구하려면 다음 식을 계산해야한다.

먼저 각각의 열용량을 우리가 원하는 온도까지 온도별로 구해야하며, 엔탈피H도 구해야한다. 각각의 실험 자료가 없다면 엔트로피를 구할 수 없다.

하지만 통계열역학으로부터 이끌어낸 Sackur-Tetrode식을 사용하면 바로 계산할 수 있다.

 먼저 m은 원자 1개의 무게를 사용해야하며, R은 기체 상수로 8.31447JK^-1mol^-1, k는 볼츠만 상수로 1.38065×10^-23JK^-1 이다. h는 플랑크 상수로 6.62608×10^-34 Js 이다. 온도는 절대온도를 사용하고, 압력은 SI단위인 Pa(=N/m²)로 써야한다.

 아르곤Ar의 25℃에서 엔트로피S를 구하면 18.62R이 되는데, 이는 154.815J/K가 된다. 문헌값은 154.8J/K로 같음을 알 수 있다. 헬륨He은 126.15 J/K , 네온Ne은 146.33J/K, 제논Xe은 169.68J/K가 문헌값이다. 직접 Sackur-Tetrode식을 계산 해보면 계산값과 문헌값이 같음을 확인할 수 있다.