기본 관계식, Fundamental Relations

 통계 열역학의 개념으로부터 화학적으로 중요한 성질들을 계산을 앞으로 하겠다. 양자역학으로부터 계산만으로 열역학적인 성질을 계산할 것이다. 먼저 열역학적 함수와 분배 함수 사이의 관계를 확장시켜보겠다. 주요한 열역학 성질로는 내부에너지 U, 엔탈피 H, 엔트로피 S, 정적 열용량 Cv, 정압 열용량 Cp, 헬름홀츠 에너지 A, 깁스 에너지 G, 평형 상수 K도 전부 계산으로 구할 수 있다. 이 글에서는 분배함수로부터 열역학적 함수를 어떻게 얻는지 보이겠다.

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 열역학 함수, Thermodynamic Functions

전의 글에서 정준 분배 함수Q로부터 계의 내부에너지U와 엔트로피S를 구하는 법을 유도했다.

이때 정준분배함수Q는 고체의 결정처럼 구별이 가능한 입자들일 경우 Q=q^N으로 주어지며, 기체처럼 구분 불가능한 입자들일 경우 Q=q^N/N! 으로 주어진다. U와 S로부터 다른 함수들을 구해보겠다.

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헬름홀츠 자유 에너지, Helmholtz free energy, A

헬름홀츠 자유 에너지 A는 다음과 같의 정의된다.

A = U - TS

 통계 열역학적으로는 절대 0도에서의 헬름홀츠 에너지A(0)를 뺀 것으로 구해야한다.

A-A(0) = U-U(0) -TS

여기서 S를 위에서 구한 식을 넣으면,

정리하면 헬름홀츠 에너지는 아래와 같이 주어진다.

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압력, Pressure, p

 압력은 압력 그 자체로 바로 구하기 힘들기 때문에, 이미 알고 있는 U, S, A로부터 구한다. 먼저 A의 정의는 아래와 같다.

A = U - TS

이를 미분하면,

dA = dU -TdS =SdT

이 때 dU는 dU=dq+dw = TdS-pdV로 표시될 수 있다. 따라서 dA는 아래와 같이 표현할 수 있다.

dA = -pdV -SdT

이제 온도 T가 일정하면 SdT=0이 되며 양변을 dV로 나누면, p에 관한 식이 된다.

이 식은 어떤 상태의 물질에 모두 적용할 수 있는 상태방정식이다.

입자간의 상호작용이 없는 기체(이상 기체)의 압력

위에서 정의했듯이 압력 p는 아래와 같이 주어진다.

구별할 수 없는 기체의 정준 분배함수는 Q=q^N/N!로 주어진다. 이를 Q에 넣어서 p를 구해보자.

이제 V와 상관없는 N과 관련된 항을 밖으로 내보내고, V에 대해 q를 미분하면,

q는 단원자 기체에 대해 V/Λ³으로 주어지며, 이다. 이를 위 식에 넣고 정리하면,

즉, pV=nRT 이상기체 상태방정식이 유도된다.

만약 비이상기체의 경우 으로 주어지며, f는 부피에 의존하는 함수로 분자 간 거리에 의존하는 분자간 상호작용을 나타내는 함수이다. 이에 대해 p를 유도하면 아래처럼 주어진다.

f가 주어지면 비리알 상태식과 비슷하게 주어진다.

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엔탈피 Enthalpy, H

 엔탈피의 정의에 의하면 H=U+pV 이다. 이를 통계열역학 표현법에 맞게 바꾸면,

H-H(0) = U-U(0) + pV

이를 위에서 구한 U와 p를 대입하면 아래와 같이 된다.

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깁스 자유 에너지, Gibbs Free Energy, G

 깁스 자유 에너지는 정의에 의해 G=H-TS로 표현된다. H=U+pV 이므로 이를 넣어서 표현하면,

G = U+pV-TS = A + pV

A로 바꾼 이유는 제일 간단한 식으로 표현되기 때문이다. 이제 위 식을 통계열역학 표현법에 맞게 바꾸면,

G-G(0) = A-A(0) + pV

이제 위에서 구한 A와 p를 대입하면 아래와 같이 된다.