자발성에 대한 기준, Criteria for Spontaneity

어떤 일이 자발적으로 일어나는지, 일어나지 않는지 판단하는 것은 중요하다. 이를 판단하는 기준에는 엔트로피도 좋은 방법이 될 수 있다. 엔트로피는 자연적인 변화의 방향을 알려주는 좋은 개념이지만 계와 계를 둘러싼 주위의 엔트로피를 모두 고려해야한다. 앞에서 주위의 엔트로피 변화를 계산하는 것이 쉽다고 했지만, 이 글에서는 주위의 엔트로피를 자동적으로 고려하는 방법을 보여주고자 한다. 그러면 계만 생각하면 되므로 더 간단해진다. 

 이로부터 나오는 자유 에너지free energy라는 개념은 제1법칙에서 말하는 모든 종류의 에너지 중 열역학적인 일을 할 수 있는 부분을 말한다. 자유 에너지는 일을 하는 과정에서 비가역적으로 잃기 쉽다. 열역학 제1법칙 에너지는 언제나 보존되기 때문에 자유 에너지는 얼마든지 늘어날 수 있는 증거를 주지만, 일을 할 수 있는 제2법칙 에너지는 시간에 따라 한정되어 있다.  

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 온도 T에서 주위와 열적 평형(즉, 계와 주위과 동일한 온도)에 있으며 계 안에서 변화가 일어날 때 계와 주위 사이에 열 에너지가 이전될 때 Clausius 부등식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

이제 몇가지 조건 하에서 이 부등식이 어떻게 되는지 알아보자.

1. 일정 부피하의 조건, dw=0

dU = dq + dw = dq 가 되므로, Clausius 부등식은 다음과 같이 변한다.

 이 식은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다. 

TdS ≥ dU 

 이제 내부에너지가 일정한 dU=0 인 조건에서는

dS_U,V ≥ 0 

이 식이 의미하는 바는 부피와 내부에너지가 일정한 계, 즉 고립계에서 자발적인 변화가 일어나려면 엔트로피가 증가해야한다는 것이다. 이는 열역학 제2법칙과 같은 것이다. 

이제 엔트로피가 일정한 dS=0 인 조건에서는 

dU_S,V≤0

이 식의 의미는 엔트로피가 일정한 계에서 자발적 변화가 일어나려면 주위의 엔트로피가 증가해야 하므로 계로부터 주위로 에너지가 이전되어 계의 내부에너지는 감소해야 한다는 것이다.

2. 일정 압력하의 조건

 일정 압력하에서는 dq=dH 이므로, Clausius 부등식은 다음과 같이 변한다.

이 식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

TdS ≥ dH 

 이제 엔탈피가 일정한 dH=0 인 조건에서는

dS_H,p ≥ 0 

이제 엔트로피가 일정한 dS=0 인 조건에서는 

dH_S,p≤0

 두 식이 의미하는 바는 위와 유사하게 된다.

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헬름홀츠 자유 에너지, 깁스 자유 에너지 Helmholtz Free Energy, Gibbs Free Energy

위에서 유도한 두 식을 다시 보자.

TdS ≥ dU 

TdS ≥ dH 

위 두 식의 좌변을 오른쪽으로 넘기면,

 dU - TdS

 dH - TdS

이 두식이 나온다. 

Definition. 자유에너지, Free Energy

Helmholtz 자유에너지, A는 다음과 같이 정의된다.

A = U - TS

Gibbs 자유에너지, G는 다음과 같이 정의된다.

G = H - TS

일정한 온도에서 계의 상태가 변하면 두 식은 다음과 같이 된다.

dA = dU - TdS

dG = dH - TdS

이 두 식은 위와 비교하면 자발성에 대한 척도에 대한 정보를 얻을 수 있다. 자발적인 변화는 자유 에너지의 변화는 다음과 같이 된다.

dA_T,V ≤ 0 

dG_T,p ≤ 0 

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최대 일

Helmholtz 에너지 변화는 계의 변화에 수반되는 최대 일과 같다. 따라서 Helmholtz 에너지를 최대일함수 또는 일함수라고도 한다.

 먼저 Clausius 부등식을 보자.

양변에 온도, T를 곱하면,

그런데, dU = dq + dw 이므로

양변의 항을 다시 정리하면, 

 위의 식에서 자발적 변화에서 dU –TdS ≤ 0 이므로 최대의 dw 값은 등호일 때 이다. 따라서 이러한 최대일은 가역적 경로를 따라서 변화할 때 (등식이 성립 할 때) 이루어질 수 있다. 

 자발적 과정이란 일정한 온도와 압력에서 G는 감소해야하지만 A는 증가할 수도 있다. 반면에 일정한 온도와 부피에서 A는 감소해야만 하지만, G는 증가할 수 있다는 것이다.

ΔA = w_max = ΔU - TΔS

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최대의 비팽창일

 Helmholtz 에너지 변화가 최대일과 관계있는 것과 비슷하게 일정한 압력과 온도 조건에서 Gibbs 에너지 변화는 전지 등에 관련되는 전기적 일과 같은 최대의 비팽창일과 관계된다.

 H = U + pV 이고, U = q + w 이므로 

dH = dq + dw + d(pV)

G = H - TS 이므로, 

dG = dq + dw + d(pV) -SdT -TdS

변화가 가역적으로 일어날 때, dw=dw_rev 이고 dq=dqrev=TdS 가 된다. 

dG =  TdS + dw_rev + d(pV) -TdS =  dw_rev + d(pV)

여기서 일dw_rev은 팽창일-pdV와 비팽창일dwadd으로 이루어져있다면, 즉, dw_rev = -pdV + dwadd 이다. 그리고 d(pV) = Vdp + pdV 으로 구성되어 있으므로,

dG = -pdV + dwadd + Vdp + pdV = dwadd + Vdp

그리고 일정 압력하에서 일어난다면 (dp = 0) 다음과 같이 된다.

dG = dwadd 

즉, 

ΔG = wadd = ΔH - TΔS