Gibbs 에너지의 성질

 열역학에서 깁스 자유 에너지Gibbs free energy는 온도와 압력이 고정된 열역학적인 계에서 얻을 수 있는 포텐셜 에너지이다. 역학에서 포텐셜 에너지는 일을 할 수 있는 능력으로 정의되지만, 비슷하지만 다른 포텐셜은 다른 의미를 가진다. 깁스 자유 에너지(SI 단위 J/mol)는 닫힌계에서 뽑아낼 수 있는 최대의 비팽창일의 양이다. 깁스 자유 에너지에 대한 몇가지 성질을 살펴보겠다.

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일반적 고착

깁스 자유 에너지의 정의는 G=H-TS이다. G의 미소 변화에 대하여,

dG = dH - TdS - SdT

이때 H=U+pV이므로,

dH = dU + pdV +Vdp

그리고 Maxwell 관계식에서 

dU = TdS - pdV

따라서,

dG = TdS - pdV + pdV +Vdp -TdS  - SdT = VdP-SdT

위 식은 완전 미분식이며, G는 압력p와 온도T의 함수이므로,

위와 같은 식이 얻어진다.

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 깁스 에너지의 온도 의존

위에서 구한 식 중  이며, G-H-TS 에서 으로 쓸 수 있다. 즉 아래와 같이 된다.

하지만 반응의 평형상수는 깁스에너지 G 보다도 G/T와 더 밀접하다. 그리고 평형상수가 온도에 의존하므로 G/T에 의존하므로, G/T의 온도의존성을 알아보자. 그러기 위해 G/T를 온도T로 미분하면 된다.

맨 마지막 항은 위에서 유도한 (G-H)/T를 대입하면,

이를 Gibbs-Helmholtz 식이라고 한다. 초기 상태와 최종 상태의 Gibbs 에너지 차이는 ΔG=G_f-G_i 이며, Gibbs-Helmholtz 식은 두 상태 모두 적용되므로, 다음과 같이 쓸 수 있다.

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 깁스 에너지의 압력 의존

 위에서 유도한 것처럼 dG=Vdp -SdT 이다. 이 식에서 일정 온도의 조건에서 압력이 변하는 경우에는 dG=Vdp로 쓸 수 있다. 따라서 ΔG는 아래와 같다.

최종 압력 상태에서의 깁스 에너지는,

이 식은 물리적 상과는 상관 없이 적용할 수 있다.

액체와 고체	기체
액체와 고체는 부피가 압력에 거의 의존하지 않으므로 위 식의 부피 V를 상수와 같이 취급해도 된다.	기체는 액체 및 고체와는 달리 몰부피 자체가 클 뿐만 아니라 부피의 압력의존성이 크다. 그래서 부피와 압력간의 관계를 고려해야만 한다.  이상기체의 경우 V=nRT/p로 쓸 수 있어 아래와 같이 적용시키면, pi를 1 bar의 표준상태로 놓으면 pi=pΘ가 되어 아래와 같이 쓸 수 있다.

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물의 깁스 에너지 변화 

 물을 비압축성 유체로 가정하고 완전기체라고 가정한 수증기를 298K에서 등온적으로 가압하여 1bar에서 2bar로 했을 때 각각의 몰 깁스 에너지 변화량을 구하자.

A) 비압축성 유체인 물, 액체 상태의 물의 몰부피는 V_m=18 cm³mol^-1 으로 일정하다고 하면,

B) 완전기체인 수증기

 기체가 액체에 비해 약 1000배 정도 민감함을 알 수 있다.

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하지만 실제 기체의 경우 인력과 반발력의 작용으로 이상기체와 다른 형태를 나타낼 것이므로 실제 기체에 대해서는 압력 p 대신에 퓨가시티,fugacity f라는 유효 압력을 사용한다.

 퓨가시티는 위 식에 의해 실제 압력과 관계되며 아래 식에서 φ는 퓨가시티 계수,fugacity coefficient 라고 하며 이 계수의 단위는 없다.

 일반적으로 인력이 우세해서 압축인자가 Z<1 인 낮은 압력 영역에서는 위의 적분 함수가 0보다 작으므로 φ<1 가 되어 기체의 몰 깁스 에너지가 이상기체보다 작게 된다. Z>1인 높은 압력 영영ㄱ에서는 적분 함수가 0보다 크므로 φ>1이 되어 기체의 몰 깁스 에너지가 이상기체보다 크게 된다.