열역학 제3법칙, Third Law of thermodynamics

 절대영도, T=0K 에서는 모든 열운동이 없으며, 완전 결정에서는 모든 원자나 이온들이 규칙적이고 고른 배열을 하고 있다. 입자들이 국지화localization되고 열운동이 사라진다는 것은 엔트로피S가 0이 된다는 것을 뜻한다. 통계열역학에서 볼츠만 식, Boltzmann equation에 따르면 S=klnW 이다. 이때 k는 볼츠만 상수, W는 가질 수 있는 상태의 수이다. 절대영도에서는 분자의 배열 방법이 단 하나 뿐이여서 W=1 이며, 그에 따라 S=0이 된다.

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 네른스트의 열정리,The Nernst heat theorem

물리적, 화학적 변화에 수반되는 엔트로피 변화는 절대 영도에 접근함에 따라 0 으로 접근한다. 즉 관련되는 물질들이 모두 완전한 질서적 배열을 이룬다면 T→0 일 때 ΔS→0 이 된다.

 이것이 Nernst의 열정리 이다. 

 T=0 에서 완전한 결정 상태로 있는 원소의 엔트로피S 값을 0으로 놓자. 그러면 Nernst 열정리에 의해 화합물 생성에 수반되는 엔트로피 변화는 모든 상 전이에서와 마찬가지로 T=0 이라는 온도에서 0이 되기 때문에 다른 모든 완전 결정 화합물의 엔트로피도 T=0 에서 0이 된다.

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 열역학 제3법칙, Third Law of thermodynamics

 Nernst 열정리를 요약한 것이 바로 열역학 제3법칙이 된다.

 모든 완전 결정물질의 엔트로피는 T=0 에서 0이다.
The entropy of all perfect crystalline substances is zero at T=0.

 S(0)=0 인 기준에서 정한 엔트로피를 3법칙 엔트로피, Third-Law entropy라고 하고, 온도 T에서 표준 상태에 있는 물질의 3법칙 엔트로피를 표준 (3법칙) 엔트로피라고 하고 S^Θ(T)로 표현한다.

 따라서 온도 T에서의 엔트로피는 위 식을 통하여 구할 수 있고, 측정이 불가능한 T=0의 엔트로피는 완전 결정일 때 0이 되므로 절대 엔트로피값을 구할 수 있다.

 정해진 온도에서의 표준 상태에있는 생성물과 반응물들의 엔트로피들의 차이를 아래의 식으로 표준 반응 엔트로피 Δ_rS^Θ 라고 정의한다.

 이때 ν는 화학량론적 계수이다. 또 용액에서의 엔트로피의 정의는 수소이온을 기준으로 S^Θ(H⁺, aq)=0 이라고 놓는다.