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Physical Chemistry/Thermodynamics

엔트로피의 변화


 팽창, 상전이, 가열이라는 세가지 과정 속에서 엔트로피Entropy의 변화를 살펴볼 것이다.


 팽창할 때 엔트로피의 변화

 앞선 글에서 완전기체의 등온 가역 팽창에 대해 엔트로피의 변화를 유도하였는데, 다시 유도를 해보자.

 완전 기체가 처음 Vi에서 최종 Vf로 등온 팽창할 때의 엔트로피 변화를 계산해보자. 먼저 등온 과정이므로 엔트로피의 정의에서 온도 T가 상수이므로 다음과 같이 된다.


그리고 완전기체의 경우 내부적 압력이 0이므로 ΔU=q+w=0 이다. 그러므로 q=-w가 된다.



그러므로 엔트로피의 변화는


 위 식은 '가역 팽창'의 경우에 구했지만 엔트로피는 상태함수이므로 ΔS가 경로에 무관하므로 상태 변화가 가역적이든, 비가역적이든 상관없이 성립한다. 한 편 주의해야할 점은 위 식은 계에 대한 것이며 주위의 엔트로피 변화 ΔSsur는 상태변화가 일어나는 과정에 따라 달라진다. 이런 변화가 가역적으로 일어난다면 ΔStot = ΔS + ΔSsur = 0 이므로 ΔSsur = -ΔS 가 될 것이다. 만약 비가역 등온 자유팽창이라면 w=0 이므로, 등온이기에 ΔU = q + w = 0의 관계에서 q=0 가 되므로 ΔSsur = 0 이 되어  ΔStot = ΔS 가 된다.



 상전이 때 엔트로피의 변화

 물질이 녹거나 끓을 때는 분자들이 쌓이는 질서가 급격하게 변한다. 그래서 상 전이가 일어날 때는 엔트로피의 변화가 생긴다. 어떤 물질이 증발되면 매우 밀집된 응축상이 아주 넓게 분산된 기체로 변하기 때문에 이 물질의 엔트로피가 상당히 증가할 것이라 생각할 수 있다.

 1기압 하에서 두 상이 평형을 이루는 온도를 정상 전이 온도normal transition temperature, Ttrs이라고 한다.
얼음과 물이 1기압하에서 평형을 이룰 때는 0℃이며, 물과 수증기가 1기압하에서 평형을 이루고 있을 때는 100℃이다. 정상 전이 온도에서는 계의 두 상이 평형을 이루고 있고 계와 그 주위 사이에서 열로 에너지 이전이 일어난다면 가역적이다. 일정한 압력 하에서 q=ΔtrsH 이므로 이 계의 1mol 당 엔트로피 변화는 다음과 같이 된다.


 응축하거나 어는 것처럼 상 전이가 발열 과정이면 ΔtrsH<0 이므로 엔트로피 변화는 음수이며, 녹거나 기화하는 것처럼 상전이가 흡열과정이면 ΔtrsH>0 이므로 엔트로피 변화는 양수가 된다.

  ΔvapHΘ/(kJ mol-1) Tvap/℃ ΔvapSΘ/(J K-1 mol-1)

벤젠 benzene

30.8 80.1 87.2

이황화탄소 Carbon disulfide

26.74 46.25 83.7
사염화탄소 Carbon tetrachloride 30.00 76.7 85.8
사이클로헥산 Cyclohexane 30.1 80.8 85.1
데칸 Decane 38.75 174 86.7
디메틸에테르 Dimethyl ether 21.51 -23 86
에탄올 Ethanol 38.6 78.3 110.0
황화 수소 Hydrogen sulfide 18.7 -60.4 87.9
수은 Mercury 59.3 356.6 94.2
메탄 Methane 8.18 -161.5 73.2
메탄올 Methanol 35.21 65.0 104.1
물 Water 40.7 100.0 109.1
<표>액체의 표준 증발 엔트로피, (출처 Physical Chemistry 8th Edition, P.Atkins, J.Paula 지음, Oxford)

위 표를 보면 꽤 많은 종류의 액체들이 표준 증발 엔트로피가 약 85J K-1 mol-1로 비슷하다는 사실이다. 이런 실험적 사실을 Trouton의 규칙, Trouton's Rlue이라고 한다. 이를 수식으로 표현하면 다음과 같다.


 Trouton의 규칙이 성립하는 이유는 대부분의 액체가 증발하여 기체가 될 때 비슷한 정도의 부피 변화가 나타나기 때문이다. Trouton의 규칙으로부터 크게 벗어나는 액체는 수소결합처럼 분자간 상호작용이 매우 강해서 분자들의 운동이 제한되어 있기 때문이다. 물의 증발 엔트로피가 큰 이유는 분자들 사이에 수소 결합으로 액체가 상당히 규칙적인 구조를 가지고 있기 때문이다.
 또 메탄의 증발 엔트로피는 너무나도 작다. 그 이유는 메탄 자체가 가지는 엔트로피가 매우 작기 때문이다. 그 이유는 분자량이 작은 분자들은 회전운동의 제한이 생기기 때문이다.  


 가열할 때 엔트로피의 변화

 온도 Ti에서 계의 엔트로피를 알고 계의 온도를 변화시키기 위해서 가해준 열을 안다면 다음 식을 이용해서 Tf에서의 계의 엔트로피를 알 수 있다.


 특별한 경우가 아닌 한 대기압 하에서와 같이 계가 일정한 압력 하에서 가열 할때의 엔트로피의 변화이다. 이때 계가 팽창일을 제외한 다른 일을 하지 않는다면 일정 압력 열용량의 정의에 의해 dqrev=CpdT 이므로 다음과 같이 쓸 수 있다.


 만약 Cp가 가열하는 온도 영역에서 온도에 무관할 때는 적분 기호 밖으로 나올 수 있으므로, 위 식을 다음과 같이 정리할 수 있다. 



 엔트로피의 측정

 어떤 계의 열용량 Cp를 여러 온도에서 측정하여 온도에 따른 열용량 변화를 안다면 T=0K에서부터 상대적인 엔트로피 값을 구할 수 있다. 만약에 우리가 관심을 가지는 온도 범위 안에서 상전이가 일어나면 상전이 엔트로피를 더하면 되어서, T=0K 에서부터 녹는점 Tf를 거쳐 끓는점 Tb를 지나 온도 T에서의 엔트로피는 다음을 구하면 된다.


 위 식에서 S(0)를 제외한 모든 값들은 측정이 가능하며, 적분을 할 수 있다. 다만 한가지 어려운 점은 T=0K 근처에서의 열용량을 측정하기가 대단히 어렵다는 것이다. 10K 이하의 온도에서는 열용량이 T3에 비례한다. 그래서 Cp를 가능한 낮은 온도까지 측정한 후 aT3꼴로 맞춘다.