엔트로피의 변화

 팽창, 상전이, 가열이라는 세가지 과정 속에서 엔트로피Entropy의 변화를 살펴볼 것이다.

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 팽창할 때 엔트로피의 변화

 앞선 글에서 완전기체의 등온 가역 팽창에 대해 엔트로피의 변화를 유도하였는데, 다시 유도를 해보자.

 완전 기체가 처음 V_i에서 최종 V_f로 등온 팽창할 때의 엔트로피 변화를 계산해보자. 먼저 등온 과정이므로 엔트로피의 정의에서 온도 T가 상수이므로 다음과 같이 된다.

그리고 완전기체의 경우 내부적 압력이 0이므로 ΔU=q+w=0 이다. 그러므로 q=-w가 된다.

그러므로 엔트로피의 변화는

 위 식은 '가역 팽창'의 경우에 구했지만 엔트로피는 상태함수이므로 ΔS가 경로에 무관하므로 상태 변화가 가역적이든, 비가역적이든 상관없이 성립한다. 한 편 주의해야할 점은 위 식은 계에 대한 것이며 주위의 엔트로피 변화 ΔS_sur는 상태변화가 일어나는 과정에 따라 달라진다. 이런 변화가 가역적으로 일어난다면 ΔS_tot = ΔS + ΔS_sur = 0 이므로 ΔS_sur = -ΔS 가 될 것이다. 만약 비가역 등온 자유팽창이라면 w=0 이므로, 등온이기에 ΔU = q + w = 0의 관계에서 q=0 가 되므로 ΔS_sur = 0 이 되어  ΔS_tot = ΔS 가 된다.

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 상전이 때 엔트로피의 변화

 물질이 녹거나 끓을 때는 분자들이 쌓이는 질서가 급격하게 변한다. 그래서 상 전이가 일어날 때는 엔트로피의 변화가 생긴다. 어떤 물질이 증발되면 매우 밀집된 응축상이 아주 넓게 분산된 기체로 변하기 때문에 이 물질의 엔트로피가 상당히 증가할 것이라 생각할 수 있다.

 1기압 하에서 두 상이 평형을 이루는 온도를 정상 전이 온도normal transition temperature, T_trs이라고 한다.
얼음과 물이 1기압하에서 평형을 이룰 때는 0℃이며, 물과 수증기가 1기압하에서 평형을 이루고 있을 때는 100℃이다. 정상 전이 온도에서는 계의 두 상이 평형을 이루고 있고 계와 그 주위 사이에서 열로 에너지 이전이 일어난다면 가역적이다. 일정한 압력 하에서 q=Δ_trsH 이므로 이 계의 1mol 당 엔트로피 변화는 다음과 같이 된다.

 응축하거나 어는 것처럼 상 전이가 발열 과정이면 Δ_trsH<0 이므로 엔트로피 변화는 음수이며, 녹거나 기화하는 것처럼 상전이가 흡열과정이면 Δ_trsH>0 이므로 엔트로피 변화는 양수가 된다.

	ΔvapHΘ/(kJ mol-1)	Tvap/℃	ΔvapSΘ/(J K-1 mol-1)
벤젠 benzene	30.8	80.1	87.2
이황화탄소 Carbon disulfide	26.74	46.25	83.7
사염화탄소 Carbon tetrachloride	30.00	76.7	85.8
사이클로헥산 Cyclohexane	30.1	80.8	85.1
데칸 Decane	38.75	174	86.7
디메틸에테르 Dimethyl ether	21.51	-23	86
에탄올 Ethanol	38.6	78.3	110.0
황화 수소 Hydrogen sulfide	18.7	-60.4	87.9
수은 Mercury	59.3	356.6	94.2
메탄 Methane	8.18	-161.5	73.2
메탄올 Methanol	35.21	65.0	104.1
물 Water	40.7	100.0	109.1

<표>액체의 표준 증발 엔트로피, (출처 Physical Chemistry 8th Edition, P.Atkins, J.Paula 지음, Oxford)

위 표를 보면 꽤 많은 종류의 액체들이 표준 증발 엔트로피가 약 85J K^-1 mol^-1로 비슷하다는 사실이다. 이런 실험적 사실을 Trouton의 규칙, Trouton's Rlue이라고 한다. 이를 수식으로 표현하면 다음과 같다.

 Trouton의 규칙이 성립하는 이유는 대부분의 액체가 증발하여 기체가 될 때 비슷한 정도의 부피 변화가 나타나기 때문이다. Trouton의 규칙으로부터 크게 벗어나는 액체는 수소결합처럼 분자간 상호작용이 매우 강해서 분자들의 운동이 제한되어 있기 때문이다. 물의 증발 엔트로피가 큰 이유는 분자들 사이에 수소 결합으로 액체가 상당히 규칙적인 구조를 가지고 있기 때문이다.
 또 메탄의 증발 엔트로피는 너무나도 작다. 그 이유는 메탄 자체가 가지는 엔트로피가 매우 작기 때문이다. 그 이유는 분자량이 작은 분자들은 회전운동의 제한이 생기기 때문이다.  

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 가열할 때 엔트로피의 변화

 온도 T_i에서 계의 엔트로피를 알고 계의 온도를 변화시키기 위해서 가해준 열을 안다면 다음 식을 이용해서 T_f에서의 계의 엔트로피를 알 수 있다.

 특별한 경우가 아닌 한 대기압 하에서와 같이 계가 일정한 압력 하에서 가열 할때의 엔트로피의 변화이다. 이때 계가 팽창일을 제외한 다른 일을 하지 않는다면 일정 압력 열용량의 정의에 의해 dq_rev=C_pdT 이므로 다음과 같이 쓸 수 있다.

 만약 C_p가 가열하는 온도 영역에서 온도에 무관할 때는 적분 기호 밖으로 나올 수 있으므로, 위 식을 다음과 같이 정리할 수 있다. 

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 엔트로피의 측정

 어떤 계의 열용량 C_p를 여러 온도에서 측정하여 온도에 따른 열용량 변화를 안다면 T=0K에서부터 상대적인 엔트로피 값을 구할 수 있다. 만약에 우리가 관심을 가지는 온도 범위 안에서 상전이가 일어나면 상전이 엔트로피를 더하면 되어서, T=0K 에서부터 녹는점 Tf를 거쳐 끓는점 Tb를 지나 온도 T에서의 엔트로피는 다음을 구하면 된다.

 위 식에서 S(0)를 제외한 모든 값들은 측정이 가능하며, 적분을 할 수 있다. 다만 한가지 어려운 점은 T=0K 근처에서의 열용량을 측정하기가 대단히 어렵다는 것이다. 10K 이하의 온도에서는 열용량이 T³에 비례한다. 그래서 Cp를 가능한 낮은 온도까지 측정한 후 aT³꼴로 맞춘다.