The failure of Classical Physics(Heat capacities)

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고체의 비열에 대한 고전 역학에 대한 이론은 다음과 같다.

Dulong-Petit Law
- 단원자 고체의 열용량에 대한 경험적 법칙.
Cp = g당 비열 × 원자량 ≒ 25 J/mol·K

이 이론은 금속에 대해선 비교적 잘 맞았고, 비금속에 대해서는 잘 맞지 않았다.

- 비열의 고전역학의 이론적 배경
원자, 분자의 운동은 크게 세가지가 있다.
- 병진 : 물체 전체가 A 지점에서 B 지점으로 이동하는 것.
- 회전 : 물체 전체가 제자리에서 회전하는 것.
- 진동 : 물체, 분자 내 각 원자들이 이동하나, 전체는 제자리인 것.

고체 내 각 원자는 진동을 하는데, 그 방향은 x축, y축, z축으로 3 방향이 있다.
즉, 원자 1개당 진동이 3개가 되고,
원자 1mol 당 진동이 3 $\80dpi N_{A}$ 개가 있다.
- 여기서의 총 에너지는 = 평균 진동 에너지 × 진동들의 수 가 된다.

그리고, 고전 역학에서의 평균 진동 에너지는
1개당 kT 이므로,
3 $\80dpi N_{A}$ 개는 → 3 $\80dpi N_{A}$ kT = 3RT가 된다.

즉, 고체 1mol당 총 진동 에너지는
E = 3RT가 된다.

$\100dpi Cv = (\frac{\partial E}{\partial T})_{V} = \frac{\partial }{\partial T}(3RT) = 3R = 3\cdot 8.314J/mol\cdot K \simeq 25J/mol\cdot K$

그리고 Dulong-Petit Law 에 따르면, 고체의 Cp는 근사적으로 25 J/mol·K으로 Cp와 Cv가 거의 차이가 없다. 또한, 고체에서는 Cp와 Cv의 차이가 없으므로 Dulong-Petit Law가 맞는 것처럼 보인다. Dulong-Petit Law를 그래프로 그리면,

[그림 1. Dulong-Petit Law]

이 그래프에 따르면, 비열은 온도에 무관하고, 물질에 무관해 보인다. 하지만, 저온에서 비열을 측정을 하면 달라진다.

[그림 2. 저온에서의 비열. 각 그래프는 다른 물질을 나타내며, 빨간색 실선은 25 J/mol·K에 해당한다. ]

이처럼, 저온실험에서는 비열이 온도에 의존하며, 물질에 따라 다르다는 것을 알 수 있다.

Einstien의 이론

Einstien은 Planck의 이론을 이용하여 진동 1개당 평균 에너지에 관한 식을 새롭게 만들었다. 그 평균 에너지는,

$E = \frac{h\nu e^{-h\nu /kT}}{1-e^{-h\nu /kT}}$

진동 1개당 평균 에너지가 위와 같으므로, 고체 1mol당 총 진동 에너지는 다음과 같다.

$E = 3N_{A}\frac{h\nu e^{-h\nu /kT}}{1-e^{-h\nu /kT}}$

그리고 비열은 Cv 인데, Cv는 에너지를 온도에 대해서 편미분을 하면 되므로,

$Cv = (\frac{\partial E}{\partial T})_{V} = \frac{\partial }{\partial T}(3N_{A}\cdot \frac{h\nu e^{-h\nu /kT}}{1-e^{-h\nu /kT}})_{V}$
$=3N_{A}k(\frac{h\nu }{kT})^{2}\frac{e^{-h\nu /kT}}{(1-e^{-h\nu /kT})^{2}}$

이 식을 보면 T에 관한 함수가 되며, ν에 관한 함수가 된다.
T가 포함되어 있으므로 온도에 관한 함수가 되며, 이는 온도에 따른 비열차이를 설명할 수 있고
$\80dpi \frac{h\nu }{k}=\theta _{E}$ 를 아인슈타인 특성 온도라 하여, 이것에 포함된 ν는 물질마다 다르므로, 물질에 따른 비열차이를 설명 할 수 있다.

그리고 T를 0K로 극한을 보내면 Cv는 0으로 가고, 온도를 무한대로 극한을 보내면 Cv는 3R로 간다는 것을 알 수 있다.

그러나 Einstien의 식에서 얻은 정량적인 값은 실험값보다 언제나 작았다.

그래서 Debye는 Einstien의 식을 수정했다.

P. Debye의 이론
- Einstien은 모든 원자들이 같은 진동수를 가진다고 가정했다.
- Debye는 진동수가 다르다고 가정했다.
→ 저온에서 $\80dpi C_{V} \propto T^{3}$ 라고 하였고, 이때 온도는 15K 이하이다.
→ $\80dpi \theta _{D}$ : characteristic Debye temperature

[그림 3. Einstien과 Debye의 비열 식]

$\80dpi \theta _{E},\, \theta _{D}$ 와 화학결합과의 관계
- 결합이 강하면 ν가 크고 ( $\80dpi \theta _{E},\, \theta _{D}$ 는 높고), 결합이 약하면 ν가 작다( $\80dpi \theta _{E},\, \theta _{D}$ 는 낮다).
- Ag, Al, Au, Cu 등의 금속은 원자간 결합이 약하다.
- Si, C 등의 비금속은 원자간 결합이 강하다.

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Cp : 정압 비열	Cv : 정적 비열
계의 압력을 일정하게 유지하면서 비열을 측정한다. $Cp = (\frac{\partial H}{\partial T})_{P}$	계의 부피를 일정하게 유지하면서 비열을 측정한다. $Cv = (\frac{\partial E}{\partial T})_{V}$

The failure of Classical Physics(Heat capacities)

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