고체의 열용량, Heat Capacity of a Crystal

 19세기 말부터 20세기 초까지 Newton역학, Maxwell의 전자기학, Young의 광학과 같은 고전 물리학으로는 설명할 수 없는 실험 결과들이 대두되기 시작했다. 흑체 복사, 고체의 비열, 원자와 분자의 스펙트럼, 광전효과등이 바로 그것이다. 

 고전역학(Classical Mechanics)에서는 거시계의 일상적인 입자에 적용을 하는 물리학이고, 힘과 초기조건이 주어지면 임의의 순간에서 입자의 위치와 속력과 궤적 등을 확정지을 수 있다. 또 모든 운동의 에너지는 무한히 작은 양만큼씩 연속적으로 변화할 수 있다.

 하지만 고전 물리학으로는 설명할 수 없는 현상들을 설명하기 위해서 탄생한 양자 역학(Quantum Mechanics)은 원자와 분자등과 같이 미시계를 다후는 학문이다. 힘과 초기조건이 주어지더라도 입자의 위치와 속력은 확정 지을 수 없으며 오로지 확률이나 통계적 개념으로만 다룰 수 있다. 또한 에너지는 연속적이지 않고 양자Quantum라고 하는 어떤 기본 양을 단위로 특정한 값만 가질 수 있다.

 화학은 양자 역학을 통해서 이론적이고 수학적인 학문이 되었고, 분자의 성질이나 반응들을 체계화하고 예측할 수 있게 되었다.

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 고전 물리학의 실패 : 2. 고체의 열용량, Heat Capacity of a Crystal

1819년 Pierre-Louis Dulong과 Alexis-Therese Petit이 단원자 고체의 열용량에 대한 경험적 법칙을 발표한다. Dulong-Petit Law가 바로 그것이다.

Cp = g당 비열 × 원자량 ≒ 6.3 cal/(mol·K)≒ 26 J/(mol·K)

 즉, 1mol 당 비열이 일정하다는 것이다.

[상온에서 고체로 존재하는 단원자 고체의 몰열용량]

몇몇 비금속 원자인 5번 붕소나 6번 탄소와 같이 몇가지 예외를 제외하고는 거의 모든 원소들이 약 26 J/(mol·K) 라는 일정한 값의 몰열용량을 가진다.

  물리학적으로 운동은 세가지가 존재하는데 병진운동, 진동운동, 회전운동이 바로 그것이다. 병진운동Translational motion은 물체의 질량 중심이 A 지점에서 B 지점으로 이동하는 것이고, 진동운동Vibrational motion은 물체의 질량 중심은 변하지 않으나 상대적인 위치가 변하는 것이며, 회전운동Rotational motion은 물체의 질량 중심을 관통하는 축을 중심으로 회전하는 것을 말한다. 그런데 고체의 경우 병진운동이나 회전운동은 제한이 되고 진동운동만 가능하게 된다.

 고전 물리학에 바탕을 둔 이론적 배경은 다음과 같다. 에너지 균분원리에 의해 진동 1개당 평균 에너지는 kT이다.
또한 고체 1몰당 진공의 수는 원자수와 원자 1개당 진동수를 곱하면 되는데, 원자 1개당 진동의 수는 전후, 좌우, 상하 총 3가지가 존재한다. 따라서 고체 1몰당 진동의 수는 N_A × 3 =3N_A 이 된다. (여기서 N_A는 아보가드로 수를 의미한다.)

따라서 1몰당 평균 에너지는 진동의 수와 진동1개당 평균 에너지를 곱하면 되므로 다음과 같이 된다.

3N_A×kT = 3RT

 일정-부피에서의 열용량 정의는 다음과 같다.

따라서 U=3RT 이므로,

고체에서는 Cv와 Cp는 차이가 거의 없으므로 Dulong-Petit Law는 타당한 것처럼 보인다. 하지만 저온 연구가 발갈 하면서 1872년에 W.E. Weber는 다이아몬드의 -50에서의 비열이 3.2J/(mol K)임을 알아냈고, K.P.G. Linde는 1896년 공기 액화에 성공하게 된다. 1898년 U. Behn, 1903년 W.A.Tilden, 1905년 J.Dewer가 초저온 실험을 하게 되면서 온도가 0K에 접근함에 따라 물질과 상관없이 비열도 0에 접근하게 됨을 알게 되었다.  이런 초저온 연구가 가능해지면서 Dulong-Petit Law의 약점이 생겨나게 되었다. Dulong-Petit Law는 물질에 따른 차이가 없지만 실제로는 원자량이 중간 정도인 금속에서는 잘 맞지만 비금속에서는 맞지 않으면서 물질에 따른 차이가 있다. 또 온도에 따른 차이가 없이 언제나 Cv=3R로 항상 상수지만, 실험 결과에서는 온도가 낮아지면 감소한다. 온도가 무한대로 갈 때 궁극적으로 모든 물질의 Cv는 3R이 되며, 온도가 0K가 될때 궁극적으로 모든 물질의 Cv는 0이 된다.

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Einstein의 열용량에 대한 이론

아인슈타인은 1907년 플랑크Plank의 아이디어를 이용했다. 앞서 Plank가 새롭게 만든 진동의 평균에너지를 고체의 총 진동수와 곱했다. Plank가 유도한 진동자의 평균 에너지는 kT가 아니라 다음과 같다.

이를 고체의 총 진동수인 3N_A와 곱하면 된다.

따라서 Cv는 내부에너지 U를 온도T에 대해 편미분 한 것이므로, 위 식을 온도에 대해 편미분을 하자.

식을 고치기 위해서 분모 분자에 볼츠만 상수 k를 곱하면 다음과 같이 된다.

여기서 θ_E는 hυ/k로 온도의 단위를 가지며 Characteristic Einstein Temperature아인슈타인 특성온도라고 한다.

이제 Einstein의 새로운 비열식을 해석해보자. hυ/kT≡x라 하고 고온이 되는 상황인 T→∞이 되면 x→0이 된다. 이제 극한을 취해주자. 그리고 지수함수는 테일러 급수를 사용해 전개했다.

식을 정리하면,

고온에서 비열은 3R이 된다는 것이 나왔다. 이는 Dulong-Petit Law와 일치한다.

한편 저온이 되는 T→0의 상황에서 x→∞가 된다.

 아인슈타인의 식에서 υ가 물질 변수가 되며, θ_E의 값은 물질마다 다르게 된다. 그래서 결론적으로 아인슈타인의 비열식은 물질과 온도에 따르는 비열 변화를 잘 설명할 수 있다. 하지만 정량적인 값은 언제나 실험값보다 더 작았다.


그래서 1912년 P.Debye는 새로운 이론을 내놓게 되는데, 아인슈타인이 고체 원소 1몰의 진동 3N_A개의 진동수가 모두 같다고 가정했던 반면, Debye는 3N_A개의 진동의 진동수가 0에서부터 임의의 최댓값 υ_max까지 변한다고 가정했다. 그래서 나온 새로운 비열 식은 다음과 같다.

여기서 θ_D는 Characteristic Debye Temperature디바이 특성온도이다. 디바이의 비열식도 고온이 되면 3R로 되고, 저온이 되면 다음과 같이 식이 된다.

 보통 15K 이하의 저온에서 비열은 온도의 3승에 비례하는 이 식이 적용되며, 전 온도 영역에서 아인슈타인 식보다 더 잘 맞는다.

여러 고체의 Debye 온도를 아래 표에 나타내었다.

고체	θD	고체	θD	고체	θD	고체	θD
알루미늄 Al	428K	크로뮴 Cr	630K	망가니즈 Mn	410K	탄탈럼 Ta	240K
베릴륨 Be	1400K	구리 Cu	343.5K	니켈 Ni	450K	주석 Sn	200K
카드뮴 Cd	209K	금 Au	170K	백금 Pt	240K	티타늄 Ti	420K
탄소 C	2230K	철 Fe	470K	규소 Si	645K	텅스텐 W	400K
세슘 Cs	38K	납 Pb	105K	은 Ag	215K	아연 Zn	327K

아인슈타인 특성온도θ_E, 디바이 특성온도θ_D와 화학결합은 관계가 있다.
결합이 강하면 υ이 커지면서 θ_E와 θ_D는 높아지며, 결합이 약하면 υ는 작아지면서 θ_E와 θ_D는 낮다. 또 Ag, Al, Au, Cu와 같은 금속은 원자간 결합이 약한 금속 결합이며 θ_E와 θ_D가 낮음을 확인할 수 있다. 또 한편 C, Si와 같은 비금속은 원자간 결합이 강한 공유결합이기에 θ_E와 θ_D는 크다.