분자 구조-분자 궤도함수 이론, Molecular Structure-Molecular Orbital theory

 원자 궤도함수atomic orbital의 개념은 분자의 전자 구조를 논하는 데 확장을 시킬 수 있다. 분자의 전자 구조에 대한 양자 역학적 이론은 크게 두가지가 있다. 첫번째는 원자가-결합 이론Valence-bond theory(VB 이론)인데, 이는 공유 전자쌍의 개념에서 출발한다. 공유 전자쌍에 대한 파동함수를 표현하고 이것을 가지고 다양한 분자 구조를 설명을 한다. 화학에서 널리 쓰이는 단어인 σ 결합(시그마 결합, sigma bond), π 결합(파이 결합, pi bond), 혼성(hybridization) 등은 바로 원자가-결합 이론에서 나온 것이다. 두번째는 분자 궤도함수 이론Molecular Orbital theory(MO 이론)이다. 분자 궤도함수 이론은 원자 궤도함수 이론을 확장시켜 분자의 모든 원자에 퍼져있는 궤도함수를 표현하는 이론이다.

 분자의 구조는 결합의 세기, 원자의 수, 3차원적인 배치등에 의해 결정된다. 루이스Gilbert Newton Lewis는 인접한 두 원자가 전자쌍을 공유함으로써 공유 결합Covalent bond이 형성된다고 설명했다. 또다른 결합은 이온 결합Ionic bond인데 서로 다른 전하를 갖는 이온들 사이에 정전기적인 인력(Coulomb 인력)때문에 응집이 일어나는 것이다. Schrodinger 식에서 이온 결합은 공유 결합의 극단적인 예임을 알 수 있다. 

---

 VB이론과 MO이론의 차이

 VB 이론은 각각의 원자가 전자를 가지고 있는데, 이 두 원자가 충분히 가까워서 어느 원자가 이 전자를 가지고 있는지 구별할 수 없다는 것으로 이론을 전개해간다. 하지만 MO이론은 전자가 어떤 원자에 속해 있는지 따지는 것이 아닌, 구별할 필요가 없이 모든 원자가 공유하고 있다는 것으로 이론이 전개된다. 그래서 Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO)라는 가정을 사용한다.

---

 The hydrogen molecule-ion, 수소 분자이온 (H₂⁺)

[그림 1. 수소 분자 이온은 수소 원자 A와 B, 그리고 전자 e으로 구성된다.]

 Linear Combination of Atomic Orbitals 는 H₂⁺가 가지고 있는 전자 e를 표현하는 방법에 대한 가정이다. H₂⁺의 분자 궤도함수(MO)를 두 개의 H 원자 원자 궤도함수(AO)의 1차 결합으로 가정하는 것이다. 즉, 구성 원소는 H이고 H의 AO의 바닥 상태의 오비탈은 1s 이다. 그래서 이 분자의 오비탈, MO는 다음과 같이 된다.

이때, 각각의 파동함수는 다음과 같이 정의된다.

이제 A와 B로 정의했으니, 이 분자의 MO를 다음과 같이 다시 쓸 수 있다. 

이때 N은 규격화 상수이다. 

MO를 정의했으므로 확률 밀도를 계산할 수 있을 것이다. 정의에 따라 다음과 같이 적분이 된다.

이 적분을 살펴보면 한 개의 원자 궤도함수를 제곱해서 적분하는 A와 B의 항은 정의에 의해 1이 된다. 한 원자에 속하는 AO들 간의 적분은 0이 되지만, 두 개의 서로 다른 원자에 속하는 AO들 간의 곱의 적분은 0이되지 않는다.

이를 겹침 중첩 적분, Overlap integral이라고 하며, 전자구름의 겹침의 정도를 나타내며, 앞으로 S로 표현하겠다. 

겹침 중첩 적분, S는 원자핵간의 거리R의 함수이다. 

그러므로, MO의 활률 밀도는 다음과 같이 된다. 

AO 2개를 가지고 MO를 만들면, 2개의 MO가 만들어진다. 이 두개의 MO를 각각 +와 -로 표시하겠다.

이 두 MO의 전자밀도를 살펴보자. 먼저 + 함수의 경우에는,

두 원자가 독립적으로 있을 때보다 AB 두 핵간의 전자 밀도가 증가한다. 그리고 - 함수의 경우에는,

두 원자가 독립적으로 있을 때 보다 핵간의 전자 밀도가 감소한다. 이를 그림으로 표시하면 

[그림2. Bonding Molecular orbital.][그림3. Antibonding Molecular orbital.]

[두 그림의 y축이 다름을 주목해야한다. 결합성 분자궤도함수는 전부 양수인 반면, 반결합성 분자궤도함수는 중간에 0이 되는 값이 있다.

0이 되는 지점을 node 라고 한다.]

오른쪽의 MO가 ψ₊ 이며, 왼쪽이 ψ_-이다. ψ₊ 는 결합에 유리해서 결합성 MO, Bonding MO라고 하고, ψ_- 는 결합에 불리하여 반결합성 MO, Antibonding MO라고 한다. 

 ψ₊ 의 에너지는 구성하는 AO들 보다 낮아지고, ψ_- 의 에너지는 높아진다. 그래서 energy diagram을 그리면,

[그림 4. 왼쪽과 오른쪽이 수소의 AO이며, 가운데가 수소 분자 이온의 MO이다.]

왼쪽과 오른쪽은 수소의 1s orbital이다. 그리고 가운데가 수소 분자 이온의 분자오비탈인데, 밑을 σ 오비탈, 위를 σ^* 오비탈이라고 한다. 이 분자 오비탈을 일컫는 말은 다양한데, σ 오비탈을 첫번째 시그마 오비탈이라 해서 1σ, σ^* 오비탈은 두번째 시그마 오비탈이라 해서 2σ라고 한다. 또, 이 시그마 오비탈들은 1s 오비탈이 만든 것이므로, σ_1s 와 σ^*_1s라고 하며, 또 1sσ와 1sσ^* 라 하기도 한다. 

---

1주기 원소의 분자

 1주기 원소가 이루는 분자는 총 네가지이다. H₂⁺, H₂ , He₂⁺, He₂가 있다. 이 네 분자의 에너지 다이어그램을 살펴보자.

여기서 우선 결합 차수, Bond order를 정의해야한다. 

 이 정의에 따라, 위의 네개의 분자는 각각 결합차수가 0.5, 1, 0.51 0이 됨을 알 수 있다. 즉 He₂는 결합차수가 0이기 때문에 결합을 형성하지 않고, 각각 원자로 존재하게 되는 것이다. 그리고 에너지 측면에서도 확인할 수 있는데, 각각의 원자일 때보다 분자를 형성하면 각 전자들은 더 에너지가 낮은 상태로 있을 수 있다. 하지만,  He₂의 경우에는 각각의 원자로 있을 때의 에너지의 합과 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈의 에너지의 합이 같기 때문에 분자로 존재하는 이득이 없음을 알 수 있다.