변분법의 원리, The Variation Principle

 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식time-independent Schrodinger equation을 다루기 위해 근사법을 적용해야할 필요가 있다. 이 글에서는 슈뢰딩거 방정식을 풀지 않고 계의 바닥상태 에너지를 구할 수 있는 근사법인 변분법, Variation Method을 다룰 것이다.  

 변분법은 몇가지 정리theorem에 기반을 둔다. 주어진 계의 Hamiltonian operator H가 있고, 파동함수 φ가 문제의 경계조건boundary condition을 만족하는 정규화된nomalized 잘 정의된 함수라면 아래 식을 만족한다.

(1)

 여기서 E₀는 H의 가장 작은 실제 고유값eigenvalue이다. 이 정리의 특징은 바닥 상태 에너지의 가장 큰 상계upper bound를 계산할 수 있게 해준다. 식(1)을 증명하기 위해서 적분 I를 아래와 같이 정의하자.

(2)

이를 적분하고 파동함수 φ가 정규화되었다고 한다면,

(3)

그러면 I≥0 임을 보이면 식(1)을 증명하게 된다.이제 ψ_i와 E_i가 연산자 H의 실제 고유함수와 고유값이라고 하자.

(4)

고유함수 ψ_i가 complete set이기 때문에, φ를 ψ_i에 관하여 전개할 수 있다.  

(5)

식(5)를 보면 φ는 ψ_i들로 표현되기 때문에 여전히 같은 경계 조건을 가지게 된다. 이를 식(2)에 대입하면, 

(6)

그리고 식(4)에서 표현한 것 처럼 연산자 H에 대해서 연산하면, 

(7)

적분과 관계 없는 상수와 함께, 적분과 무한한 더하기(시그마)가 서로 교환이 가능하다고 하면,

(8)

고유함수들의 직교성orthonomality을 표현하는 Kronecker delta를 사용해 표현하면, 

(9)

Kronecker delta에 의해 j=k인 경우를 제외한 모든 경우는 0이 되고 j=k인 겨우엔 1이 된다. 따라서 문자를 하나로 합하면,

(10)

E₀는 가장 작은 고유값이라고 정의했으므로, E_k-E₀≥0 이 된다. 또한 |a_k|²≥0 이므로 이 둘의 곱을 전부 더한 것은 음수가 될 수 없다. 따라서 식(1)을 증명했다.

 만약 우리가 가진 함수 φ가 정규화되지 않았다고 하자. 이 형태에 변분법을 적용하면, 정규화 상수N을 φ에 곱해주면, Nφ은 정규화 된 함수가 된다. 이를 식(1)에 대입하면,

(11)

정규화 상수의 정의에 따라 적분형태로 다시 쓰면,

(12)

이제 φ는 문제의 경계조건을 만족하는 정의된 함수이면 되며, 정규화가 되어있을 필요는 없다.

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 식(12)에서 나오는 함수φ는 trial variation function이라고 하며, 적분은 variational integral이라고 한다. 바닥 상태 에너지인 E₀에 접근하기 위해서 다양한 함수를 시도해야하며 variational integral에서 가장 작은 값을 주는 것을 찾아야한다. 

이제 ψ₀이 진짜 바닥상태 파동함수를 나타내는 함수라고 하자. 

(13)

 만약 변분법을 시행하기 위해 고른 함수가 ψ₀와 같다면, 식(13)을 식(1)에 넣는다면, 바로 E₀를 구할 수 있다. 바닥 상태 파동함수가 variational integral에서 가장 작은 값을 줄것이다. 따라서 variational integral이 작은 값을 주는 함수를 계속 찾아야하며, 가장 작은 값을 주는 trial variation function이 실제 바닥 상태 함수와 가장 가까운 것이다. 

 1차원 상자 속 입자,  particle in a one-dimensional box를 생각해보자. 길이가 l이며 x=0과 x=l 일 때 ψ=0 이다. 이를 만족하는 trial variation function을 식(14)라고 하자.

(14)

 0≤x≤l 일떄만 성립하며, 이 밖에선 ψ=0 이라고 하자. 이 식은 정규화 되지 않았으므로, 식(15)를 통해 정규화를 하자.

(15)

 1차원에서 헤밀토니안 연산자hamiltonian operaor는 식(16)이다. 

(16)

이제 그리고 에너지를 구하면,

(17)

이를 식(12)의 형태에 맞게 식(17)의 결과와 식(15)의 결과를 넣으면, 

(18)

한편 1차원 상자 속 입자,  particle in a one-dimensional box의 에너지는 식(19)이다.

(19)

식(18)과 식(19)의 차이는,

(20)

1.3 %에 불과하다. 물론 더 좋은 함수를 가져오면 이 차이를 작게 만들 수 있다.