Variational Method, 변분법

Variational method, 변분법

먼저, 다음과 같은 식을 생각하자.

(1)

이 때, 는 Hamiltonian operator이다. 

E₀를 바닥 상태 에너지ground state energy라고 하고, 임의의 잘 정의되고 (제곱하여 적분이 가능하며, 발산하지 않는) 정규화normalized된 함수를 φ 라고 하자. 또한 함수 φ는 관심이 있는 계의 같은 좌표계이며, 같은 경계 조건boundary condition을 가진다.

그러면 아래의 식(2)을 만족한다.

(2)

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식(2)의 증명

φ는 Hilbert space에서 orthogonal eigenfunction {ψ_k}으로 spanned 되어 있는 state vector이다. (φ is a state vector in the Hilbert space spanned by the orthogonal eigenfunction {ψ_k}) φ는 각각 직교하는 고유함수orthogonal eigenfunction {ψ_k}의 선형 조합linear combination으로 표현된다. 즉 식(3)과 같이 표현할 수 있다.

(3)

식(2)의 오른쪽 변은 식(3)에 의해 다시 쓰게 되면,

(4)

그리고, 다음과 같은 식을 생각할 수 있다.

(5)

식(5)의 양변에 바닥상태 에너지 E₀를 곱해줘도 여전히 등호는 성립한다.

(6)

그러면 식(4)와 식(6)의 차를 구하면,

(7)

E_m는 E₀보다 크므로, 이 둘의 차는 0보다 크게 된다. 따라서 E₀를 부등호 반대편으로 넘겨주면 식(2)가 나온다.

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Example 1. Particle in a box

Particle in a box의 해와 에너지는 전의 글에서 이미 구했었다. 그 중 바닥상태에 해당하는 파동함수wavefunction와 에너지는 식(8)과 같이 주어진다.

(8)

하지만, 이번엔 이 파동함수를 모른다고 하자. 먼저 Particle in a box에서의 경계 조건은 식(9)로 주어진다.

(9)

이 boundary condition을 만족하는 함수를 새로운 파동함수를 식(10)으로 정의하자.

(10)

이 함수를 정규화normalization하면,

(11)

그리고, 식(2)의 우변을 구하면

(12)

식 (12)를 식(11)로 나눈 것을 변분법으로 구한 에너지w라고 하면,

(13)

식(8)에서의 particle in a box의 진짜 에너지는 

(14)

이 둘의 차이는 1.36 % 이다.

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Example 2. Variational treatment of Helium atom

변분법으로 헬륨 원자의 에너지를 계산해보자. 먼저 헬륨 원자의 Hamiltonian은 식(15)로 주어진다.

(15)

헬륨Helium 원자의 슈뢰딩거 방정식schrodinger equation은 식(15)의 맨 마지막 항으로 인해 수학적으로 풀 수 없다. 따라서, 수소의 1s orbital을 사용하고 변분법을 통해 헬륨 원자의 파동함수를 구해보자. 

수소꼴 원자의 1s orbital 두개를 곱하고, 변분법 변수variational parameter인 ξ를 넣어 정규화된 normalized 식(16)을 생각하자.

(16)

변분법 에너지 w는 식(17)처럼 주어진다.

(17)

식(17)에서의 Z는 핵의 전하이고, 따라서 2가 된다. w가 제일 작은 값을 가져야 실제 E₀와 가까울 것이므로, w가 제일 작게 되는 ξ를 구해야한다. w는 ξ에 대해 2차함수로 되어있으므로, 미분을 해서 0이 되게 만드는 ξ*를 구하면 될 것이다.

(18)

수소꼴 원자의 파동함수는 식(19)와 같이 주어진다.

(19)

식(19)에서의 Z는 핵의 전하에 해당한다. 식(16)과 비교해보면 Z 대신 ξ이 있는 것이다. 즉, 헬륨 원자에서 전자들이 느끼는 핵의 전하는 2가 아닌 1.69이다. 실제 헬륨 핵의 전하보다 적게 되는데, 이를 유효 핵 전하effective nucleus charge라고 한다. 많은 곳에서 유효핵 전하의 개념을 사용하는데, 최초의 시작은 이 변분법으로부터 나왔다.