분자 구조-원자가 결합 이론, Molecular Structure-Valence bond theory

원자 궤도함수atomic orbital의 개념은 분자의 전자 구조를 논하는 데 확장을 시킬 수 있다. 분자의 전자 구조에 대한 양자 역학적 이론은 크게 두가지가 있다. 첫번째는 원자가-결합 이론Valence-bond theory(VB 이론)인데, 이는 공유 전자쌍의 개념에서 출발한다. 공유 전자쌍에 대한 파동함수를 표현하고 이것을 가지고 다양한 분자 구조를 설명을 한다. 화학에서 널리 쓰이는 단어인 σ 결합(시그마 결합, sigma bond), π 결합(파이 결합, pi bond), 혼성(hybridization) 등은 바로 원자가-결합 이론에서 나온 것이다. 두번째는 분자 궤도함수 이론Molecular Orbital theory(MO 이론)이다. 분자 궤도함수 이론은 원자 궤도함수 이론을 확장시켜 분자의 모든 원자에 퍼져있는 궤도함수를 표현하는 이론이다.

분자의 구조는 결합의 세기, 원자의 수, 3차원적인 배치등에 의해 결정된다. 루이스Gilbert Newton Lewis는 인접한 두 원자가 전자쌍을 공유함으로써 공유 결합Covalent bond이 형성된다고 설명했다. 또다른 결합은 이온 결합Ionic bond인데 서로 다른 전하를 갖는 이온들 사이에 정전기적인 인력(Coulomb 인력)때문에 응집이 일어나는 것이다. Schrodinger 식에서 이온 결합은 공유 결합의 극단적인 예임을 알 수 있다.

The Born-Oppenheimer Approximation, Born-Oppenheimer 근사

수소 분자의 구조를 살펴보자.

수소 분자의 구조를 나타내는 Hamiltonian은 다음과 같다.

$\inline \widehat{H}=-\frac{\hbar ^2}{2m_N}(\bigtriangledown ^2_{N_1}+\bigtriangledown ^2_{N_2})-\frac{\hbar ^2}{2m_e}(\bigtriangledown ^2_{1}+\bigtriangledown ^2_{2}) - \frac{e^2}{4\pi \varepsilon _0}(\frac{1}{r_{11}}+\frac{1}{r_{12}}+\frac{1}{r_{21}}+\frac{1}{r_{22}}-\frac{1}{r}-\frac{1}{R})$

헬륨 원자를 푸는 것이 불가능했던 것 처럼, 수소 분자도 풀 수 없다. 그래서 식을 간단히 만드는 몇가지 방법이 있는데 그 중 하나가 Born-Oppenheimer 근사이다. Born-Oppenheimer 근사는 핵이 전자에 비해 매우 무겁고, 따라서 전자가 움직이는 거리에 비해 핵이 움직이는 거리는 아주 작아서 핵은 정지하고 있다고 가정하는 것이다. 이 방법은 바닥상태에 있는 분자에 대해서 잘 맞는데, 핵이 1pm를 움직이는 시간동안 전자는 1000pm를 이동하기 때문이다. 이 방법을 사용하면 Hamiltonian은 다음과 같이 바뀐다.

$\widehat{H}=-\frac{\hbar ^2}{2m_e}(\bigtriangledown ^2_{1}+\bigtriangledown ^2_{2}) - \frac{e^2}{4\pi \varepsilon _0}(\frac{1}{r_{11}}+\frac{1}{r_{12}}+\frac{1}{r_{21}}+\frac{1}{r_{22}}-\frac{1}{r}-{\color{Orange} \frac{1}{R}})$

핵의 운동에너지에 관한 항이 사라지고, 핵간 거리R은 상수가 된다. Born-Oppenheimer 근사법에서 핵간 거리를 다르게 바꾸면서 각 거리에 대해서 Schrodinger 식을 푼다. 그러면 핵간 거리에 따른 에너지가 구해지는데 평형 결합 길이는 최저 에너지에서의 값이다. 수소 원자간 거리를 다르게 하면서 구한 에너지의 값을 그래프로 그리면 다음과 같이 나온다.

[Gaussian 03W로 구한 수소 원자 핵 간 거리 vs 에너지]

실험으로 구한 수소 분자H₂의 평형 결합 길이는 0.74Å=74pm이다. 평형 결합 길이는 에너지가 가장 낮을 때의 수소 원자 핵간 거리인데, 그때의 에너지를 결합 에너지D_e라 하고 -4.52eV=-455kJ/mol 이다. 진동 영점 에너지인 hν/2 를 고려한 결합 에너지는 D₀이라고 한다.

Valence Bond Theory 원자가 결합 이론

원자가-결합 이론을 설명하기 위해서 가장 간단한 수소 분자의 결합을 살펴보자. 수소 분자는 핵 2개(A와 B), 전자 2개(1과 2)로 이루어져 있다. 만약 두 원자가 충분히 멀리 있어서 두 수소 원자를 구별할 수 있고, 각각의 수소 원자의 파동함수를 다음과 같이 A(1), B(2)로 쓰겠다.

$\psi _A = \left ( \frac{1}{\pi a_0^3} \right )^{1/2} e^{-r_{1A}a_0}\equiv A(1),\; \psi _ B = \left ( \frac{1}{\pi a_0^3} \right )^{1/2} e^{-r_{2B}a_0}\equiv B(2)$

이 상태에서 수소 분자 전체의 파동함수는 두 개의 수소 원자 파동함수의 곱으로 주어진다.

$\psi _{total}= A(1)B(2)$

그런데 두 수소 원자가 가까워지면 A에 있는 전자가 1인지 아니면 2인지 구별할 수 없게 된다. 이를 구분 불가능성 원리indistinguishability라 하는데, 구분 불가능성 원리에 의해 역시 B에 있는 전자가 1인지 아니면 2인지 구별할 수 없다. 따라서 ψ=A(1)B(2)가 가능한 만큼 ψ=A(2)B(1)도 가능하다. 양자역학적 이론에 따르면 두 결과가 똑같이 가능할 때는 계의 진짜 상태를 적합한 파동함수들의 중첩으로 표시한다. 다음과 같은 선형 결합으로 계의 상태를 나타내는 것이다.

$\psi= A(1)B(2) \pm A(2)B(1)$

이중에서 + 파동함수가 더 낮은 에너지의 상태이고 핵 사이의 전자 밀도가 증가한다. 반면에 - 파동함수는 +파동함수보다 에너지가 높은 상태이며, 핵 사이의 전자 밀도가 줄어든다.

[위의 그림이 +파동함수, 밑의 그림이 -파동함수이다. 빨간색과 파란색은 각각 전자의 밀도를 나타내는데, -파동함수는 두 핵사이에 전자밀도가 없는 부분이 있다.]

위의 그림처럼 보이는 전자 분포를 σ 결합(시그마 결합, sigma bonding)이라고 한다. 그 이유는 이 결합을 분자축을 중심으로 봤을 때 원 모양이 되며, 원자 오비탈에서 s orbital도 원모양이다. 그래서 s에 해당하는 그리스 문자 σ를 사용하여 σ 결합이라고 한다.

[왼쪽은 분자축을 중심으로 본 시그마 결합, 오른쪽은 s orbital이다.]

한편 -파동함수는 두 핵 사이의 전자밀도가 없기 때문에 결합이 유지되지 못한다. 그래서 이를 반결합성이라 한다. 이 반결합성 σ결합은 σ^*결합으로 표시한다.

s 오비탈 두개를 더하고 빼서 σ결합과 σ^*결합을 만든 것처럼 p오비탈도 각각 더하고 빼서 만들 수 있다. 먼저 분자축에 평행한 p오비탈 두개를 더하면 다음과 같이 된다.

이 역시 분자축을 중심으로 전자 분포를 보면 원 모양이 되기 때문에 이 결합의 이름은 σ결합이다. 분자축과 평행한 p 오비탈 두개를 빼면 다음과 같이 된다.

이 결합은 반결합성이고 이름은 σ^*결합이다.

이번엔 분자축과 수직인 p 오비탈을 살펴보자.

이 오른쪽의 더해진 오비탈을 분자축을 중심으로 살펴보면 p오비탈과 모양이 비슷하므로, p에 해당하는 그리스 문자 π를 써서 π결합(파이 결합, pi bonding)이라고 한다. 두 p 오비탈을 빼면 다음과 같은 반결합성 오비탈이 얻어진다.

이 두 반결합성 결합의 이름은 π^*결합이다. 질소 원자는 바닥상태의 전자 배치가 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹으로 전자가 한개씩밖에 없는 p오비탈 세개가 짝을 이루기 위해 시그마 결합 한개, 파이결합 두개가 되어 질소 분자의 Lewis 구조식인 :N≡N:과 부합한다.

이핵 분자, Heteronuclear Diatomic Molecule

서로 다른 핵이 분자를 형성하는 것을 VB 이론으로 설명해보자.

1. 먼저 HF를 살펴보자. 각각의 바닥상태 전자배치는 다음과 같다. H : 1s¹, F : 1s²2s²2p_x²2p_y²2p_z¹
따라서 H의 1s와 F의 2p가 만나 σ결합을 형성하여 다음과 같이 루이스 구조식을 그릴 수 있다.

2. 두번째 분자는 물H₂O이다. 각각의 바닥상태 전자배치는 다음과 같다. H : 1s¹, O : 1s²2s²2p_x²2p_y¹2p_z¹
따라서 H의 1s와 O의 2p가 만나 결합을 형성하면 다음 구조가 예상된다.

예상되는 결합 각도는 90˚ 이지만, 실제 결합각은 104.5˚로 약간의 차이가 있지만 물이 굽은 구조를 갖는다는 것을 예측할 수 있다.

3. 세번째 분자는 암모니아NH₃이다. H : 1s¹, N : 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹
p 오비탈들이 90˚를 이루므로 결합각도 90˚인 다음 구조가 예상된다.

실제 결합각은 107˚로 90˚와는 꽤 차이가 나지만 피라미드pyramid형 모양은 일치한다.

4. 마지막은 메탄CH₄이다. 전자배치는H : 1s¹, N : 1s²2s²2p_x¹2p_y¹
홀전자가 있는 p오비탈은 두개뿐이기에 결합을 형성한다면 다음과 같이 될 것이다.

결합각은 90˚에 분자식은 CH₂가 예상된다. 하지만 실제로는 pyramid 모양의 CH₄이다.

VB 이론을 사용했더니 실제와는 잘 맞지 않는 문제점이 생겨버렸다. 그래서 이 문제에 대해 라이너스 폴링Pauling이 다음과 같은 혼성궤도함수hybrid orbiral를 제안했다.

먼저 C의 전자배치가 바닥상태가 아닌 다음과 같은 들뜬 상태로 생각하자. C(들뜸) : 1s²2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹. 이 상태로 결합을 하면 3개의 같은 결합과 1개의 다른 결합이 있을 것이라 예상되지만 실제는 4개의 결합이 모두 동일하다. 따라서 s 오비탈 1개와 p 오비탈 3개를 섞어서 동등한 궤도함수 4개를 만드는데 이를 혼성 궤도함수라고 한다.

먼저 섞어서 임의의 각도를 가진 p 오비탈 두개를 만든다.

$p=p_x\cos \frac{\phi }{2} + p_y \sin\frac{\phi }{2},\; p'=p_x\cos \frac{\phi }{2}- p_y \sin\frac{\phi }{2}$

이제 s 오비탈을 추가하여 sp^x의 혼성궤도 함수를 만들자.

$h=as + bp , \; \; h'=as+bp'$

이때 a와 b는 s와 p를 섞는 비율이다. a와 b를 알기위해서 정규화와 직교성을 알아보겠다. 먼저 h 파동함수의 정규화를 하면 무조건 1이 나와야한다.

$\int h^2 d\tau \equiv 1$

정규화의 정의가 위와 같으므로 실제로 적분을 해보자.

$\int (as+bp)^2 d\tau = a^2{\color{Purple} \int s^2 d\tau} + 2ab{\color{Orange} \int sp\: d\tau} + b^2 \int p^2 d\tau$ (보라색 적분은 정규화이므로 1이되고, 주황색 적분은 직교성이므로 0이 된다.)
$=a^2 + b^2\int (p_x \cos \frac{\phi }{2} + p_y \sin \frac{\phi }{2} ) d\tau$
$=a^2 + b^2 \left [ \cos ^2\frac{\phi }{2} {\color{Purple} \int p_x^2 d\tau }+ \sin ^2 \frac{\phi }{2} {\color{Purple} \int p_y^2 d\tau }+ 2\cos\frac{\phi }{2} \sin\frac{\phi }{2} {\color{Orange} \int p_xp_y d\tau }\right ]$
$=a^2 + b^2 \equiv 1$

그리고 직교성을 알아보기위해 다음 적분을 수행하면 다음과 같은 결과가 나온다.

$\int hh'\: d\tau \equiv 0\Rightarrow a^2 + b^2\cos \phi =0$

이 두식을 연립하면 a와 b를 구할 수 있다.

$a^2 = \frac{\cos \phi }{\cos \phi -1 },\; \; \; b^2 = \frac{1}{1-\cos \phi }$

위에서 a²는 s 오비탈의 성격, b²는 p 오비탈의 성격을 나타낸다.

φ (˚)	90˚	104.5˚	109.5˚	120˚	180˚
a²	0	1/5	1/4	1/3	1/2
b²	1	4/5	3/4	2/3	1/2
혼성 오비탈 이름	p	s^0.2p^0.8	sp³	sp²	sp
화합물 예	H₂S PH₃(92.2) H₂Se (91) H₂Te (90.2)	H₂O	CH₄	BF₃ C₂H₄	BeCl₂ HC≡CH

이 외에도 SF₆나 PCl₅는 d 오비탈도 관여한다.

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