수소 원자의 구조

이제 원자의 전자 구조를 알아보자. 양자역학을 이용해 원자핵 주위의 전자 배치를 설명하는 것이다. 이렇게 설명한 전자 배치의 개념은 원자와 분자의 구조와 반응을 이해하는데 매우 중요하고 화학에서는 매우 광범위하게 사용한다.

원자들은 크게 두가지 종류로 나눌 수 있는데 하나는 수소꼴 원자Hydrogenic atom으로 전자가 한개인 원자나 원자 번호 Z의 이온이다. ₁H, ₂He⁺,₃Li²⁺, 등등 이다. 또 하나는 다전자 원자Polyelectronic atom이다. H를 제외한 He 부터의 모든 원자가 여기에 포함된다. 수소꼴 원자를 생각하는 이유는 Schrodinger 식이 엄밀하게 풀어지기 때문이다. 수소꼴 원자로부터 얻은 전자 배치는 Schrodinger식을 풀 수 없는 다전자 원자, 분자등을 설명할 때 이용한다.

수소 원자의 구조

위치가 (x_n,y_n,z_n), 원자번호가 Z이고 질량이 m_n인 원자핵과 위치가 (x_e,y_e,z_e), 전하가 e^-이고 질량이 m_e인 전자 한개가 있다. Schrodinger equation을 표현하는 Hemiltonian은 핵의 운동에너지 + 전자의 운동에너지 + 핵-전자간의 인력 에너지로 구성된다. 수소꼴 원자의 전자는 다음과 같은 퍼텐셜 에너지를 갖는다.

$V = -\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0 r}$

또한 Hamiltonian을 쓸 때 각 미분을 표현하는 것은 상당히 길어지므로, 앞으로는 Laplacian을 사용해 표현할 것이다. ▽²으로 표현하고 정의는 다음과 같다.

$\bigtriangledown ^2 = \left ( \frac{\partial^2 }{\partial x^2} + \frac{\partial^2 }{\partial y^2} + \frac{\partial^2 }{\partial z^2}\right )$

그러면 수소꼴 원자를 표현하는 Hamiltonian을 쓰면 다음과 같다.

$\widehat{H} = -\frac{\hbar ^2}{2m_n}\bigtriangledown ^2 _n -\frac{\hbar ^2}{2m_e}\bigtriangledown ^2 _e - \frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0 r}$

그런데, 이 Hamiltonian은 두 입자의 운동을 다루고 있는데, 하나는 원자 전체의 공간이동 즉 무게 중심의 병진운동이며 또 하나는 핵-전자간 상대적인 운동으로 상대 좌표로 표현해야할 것이다. 우리는 원자 전체의 이동은 관심이 없고, 핵-전자간의 상대적인 움직임에 관심이 있는 것이므로 약간 바꾸어야 할 것이다.

중심 좌표	상대 좌표
${\color{Blue} X} = \frac{m_nx_n+m_ex_e}{m_n+m_e}=\frac{m_nx_n+m_ex_e}{M}$	${\color{Red}x}=x_n-x_e$
${\color{Blue} Y} = \frac{m_ny_n+m_ey_e}{m_n+m_e}=\frac{m_ny_n+m_ey_e}{M}$	${\color{Red}y}=y_n-y_e$
${\color{Blue} Z} = \frac{m_nz_n+m_ez_e}{m_n+m_e}=\frac{m_nz_n+m_ez_e}{M}$	${\color{Red}z}=z_n-z_e$

이런 정의로 미분을 바꾸면 중심좌표와 상대좌표로 표현한 Hamiltonian은 다음과 같이 바뀐다.

$\widehat{H}= \left [ -\frac{\hbar^2}{2M}\left ( \frac{\partial^2 }{\partial {\color{Blue} X}^2} + \frac{\partial^2 }{\partial {\color{Blue} Y}^2} + \frac{\partial^2 }{\partial {\color{Blue} Z}^2} \right ) \right ] + \left [ -\frac{\hbar^2}{2\mu }\left ( \frac{\partial^2 }{\partial {\color{Red} x}^2} + \frac{\partial^2 }{\partial {\color{Red} y}^2} + \frac{\partial^2 }{\partial {\color{Red} z}^2} \right ) -\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0 \sqrt{{\color{Red} x}^2+ {\color{Red} y}^2 + {\color{Red} z}^2 }} \right ]$

두 입자 핵(x_n,y_n,z_n), 전자(x_e,y_e,z_e)의 운동이 전체 질량(X,Y,Z)와 환산 질량(x,y,z)의 운동으로 바뀌었다.

핵 - 전자 상대운동

이제 전체 질량의 운동을 무시하고, 우리가 관심이 있는 환산 질량의 운동만의 Schrodinger 식을 풀자.

$\left [ -\frac{\hbar^2}{2\mu }\left ( \frac{\partial^2 }{\partial x^2} + \frac{\partial^2 }{\partial y^2} + \frac{\partial^2 }{\partial z^2} \right ) -\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0 r} \right ]\psi (x,y,z)= E\psi (x,y,z)$

그리고 이를 구면좌표계로 바꾸면,

$\left [ -\frac{\hbar^2}{2\mu } \left (\frac{\partial^2 }{\partial r^2} + \frac{2}{r}\frac{\partial }{\partial r} + \frac{1}{r^2}\left ( \frac{1}{sin^2\theta } \frac{\partial^2 }{\partial \phi ^2} + \frac{1}{sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta }(sin\theta \frac{\partial }{\partial \theta }) \right ) \right ) -\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0 r} \right ]\psi(r,\theta,\phi) = E\psi (r,\theta,\phi)$

이제 파동함수를 $\psi (r,\theta,\phi)= R(r)\Theta (\theta)\Phi (\phi)$ 로 가정하고 변수분리를 하고 풀면 된다.

r에 관한 미방을 푸는 과정
r에 관한 미방을 푸는 과정중에서는 에너지와 양자수 n, l 이 나온다. 수소꼴 원자의 에너지는 n에 의해서 결정된다. 에너지는 다음과 같다.

$E_n=-\frac{\mu e^4}{32\pi^2 \varepsilon _0^2 \hbar^2}\frac{Z^2}{n^2}= -13.6\textup{eV}\frac{Z^2}{n^2} = -109677\textup{cm}^{-1} \frac{Z^2}{n^2} = -2.18\cdot 10^{-18}\textup{J}\frac{Z^2}{n^2}$

이렇게 양자수 n이 출현했다. 양자수 n은 자연수 1, 2, 3, … 이다. 또한 푸는 과정에서 양자수 l에 제한이 가해진다. l이 될 수 있는 범위는 l = 0, 1, 2, …, (n-1) 가 된다.

파동함수를 풀면 해는 다음과 같다.

$\psi _{n, l, m_l}(r,\theta,\phi) = R_{n,l}(r)\Theta _{l,m_l}(\theta)\Phi _{m_l}(\phi)$

또한 양자수는 총 세가지 이다.
n = 1, 2, 3, …
l = 0, 1, 2, … , (n-1) → n개
m_l= -l, -(l-1), … , 0 , … , l → 2l+1개

에너지는 n값에만 의존하고 l, m_l과는 무관하다.

n=1, l=0, m_l=0 를 (1,0,0)으로 표시하고 양자수 3개가 전자의 하나의 상태를 규정한다.
n=2 일때는 (2,0,0) , (2,1,1), (2,1,0), (2,1,-1) 4개의 상태의 에너지가 동일하다. 즉 축퇴도가 4이다.

l	m_l	상태의 수
0	0	1
1	-1 , 0, 1	3
2	-2, -1, 0 , 1, 2	5
：	:	:
n-1	-(n-1), …, 0, …, (n-1)	2n-1

총 수는 n²가 되며 이것이 축퇴도가 된다.

궤도 함수를 나타내는데 양자수 3개 (n, l, m_l)이 필요하고, 같은 궤도 내 전자의 스핀을 나타내는데 양자수 1개 (m_s)가 필요하다.

n 주양자수Principal quantum number

주양자수 n은 1, 2, 3,…의 값을 가지고 물리적인 뜻은 에너지와 핵-전자간의 거리를 뜻한다.

$E_n=-13.6\textup{eV}\frac{Z^2}{n^2}$

위의 그림은 수소 에너지 준위를 빨간색 선으로 표시한 것이다. 가장 밑에 있는 선은 -13.6eV에 해당하며 양자수 n=1 일때이다. 이때를 E₁으로 표시하기도 하며, 가장 에너지가 낮은 상태인 바닥상태Ground state 이다. n=2는 -3.4eV, n=3은 -1.5eV 이며 이는 들뜬 상태Excited state 이다. 에너지가 0이 되는 곳은 n=∞로, 핵 전자간의 거리가 무한히 멀어진 이온화 상태(H⁺ + e^-)를 뜻한다. 에너지가 0 이상인 부분은 전자가 떨어져나와 운동 에너지가 있는 곳으로, 자유 전자Free electron이 되었다. 이때는 에너지가 연속이 될 수 있으며 Free state라고 한다.

n의 각 상태를 다음과 같은 부호를 붙이고 껍질shell 이라고 한다.

n = 1, 2, 3, 4, …
부호 = K, L, M, N, …

l 각운동량 양자수 Angular momentum quantum number

l은 다른 이름으로 부양자수Subsidiary quantum number, 방위양자수Azimuthal quantum number이라고 한다. l은 0부터 n-1까지의 값을 가지는 정수이다. 물리적으로는 궤도 각 운동량 $\dpi{80} \sqrt{l(l+1)}\hbar$ 과 전자 분포의 형태를 의미한다. l에 각각 s,p,d,f와 같은 기호를 붙이고 각 기호는 부껍질subshell 이라고 한다.

l = 0 , 1, 2, 3, 4
기호 = s, p, d, f, g

m_l 자기 양자수 Magnetic quantum number

m_l은 -l 부터 l 까지의 정수값을 가지며 기호는 x, y, z를 사용하여 나타낸다. 물리적으론 궤도 각 운동량의 z 성분 m_lh을 결정하고, 전자 분포 방향과 연관되어 있다.

m_s스핀양자수 s의 z 성분 Spin projection quantum number

m_s는 1/2 와 -1/2의 값을 가지며 기호는 ↑와 ↓를 사용한다. 물리적인 뜻으론 스핀 각 운동량 $\dpi{80} \sqrt{s(s+1)}\hbar = \sqrt{3}/2 \cdot \hbar$ 과 스핀 각운동량의 z 성분을 결정한다.

	n	l	m_l		기호
K shell	1	0	0	s subshell	1s
L shell	2	0	0	s subshell	2s
		1	-1	p subshell	2p_x, 2p_y, 2p_z(m_l의 부호와는 상관 없다)
			0
			1
M shell	3	0	0	s subshell	3s
		1	-1	p subshell	3p_x, 3p_y, 3p_z
			0
			1
		2	-2	d subshell	$3d_{xy}, 3d_{yz}, 3d_{zx},3d_{z^2}, 3d_{x^2-y^2}$
			-1
			0
			1
			2

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