Vibrational Motion, 진동 운동

진동 운동은 고전 역학적으로는 용수철의 신축운동, 시계추의 진자운동등이 해당한다. 화학적인 관점에서는 화학 결합이 진동 운동을 하며, IR-spectrum은 결합의 성질을 알 수 있다.

진동 운동을 하면 Hook's law (후크의 법칙)을 만족한다.

F=-kx

k는 힘 상수(force constant)로써 k가 크면 강한 결합, k가 작으면 약한 결합을 의미한다. 그리고 potential energy는 -F에 대해서 적분하면 된다. 그리고 이때의 V는 Harmonic oscillator potential이라 한다.

$V=-\int Fdx = \frac{1}{2}kx^2$

[k가 클 때 Harmonic oscillator potential]

[k가 작을 때 Harmonic oscillator potential]

그리고 $\80dpi F=-kx$ 와 $\80dpi V=\frac{1}{2}kx^2$ 이 관계가 완벽하게 적용되는 진동을 단순 조화 진동, Simple Harmonic Oscillation (SHO)라고 하며, 진동자는 Simple Harmonic Oscillator 라고 한다.

고전 역학

고전역학적인 진동은 F = -kx = ma를 미분방정식으로 표현하고 풀면 된다.

$m\frac{\mathrm{d}^2 x}{\mathrm{d} t^2}=-kx$

위의 미분 방정식을 풀면, 해는 다음과 같다.

$x(t)=Asin\alpha t + Bcos\alpha t\; ,\; \alpha =\sqrt{\frac{k}{m}}$

그런데 만약 초기조건이 x(0)=0 이라면 B=0 이 되며, 식은 다음과 같이 단순해진다.

$x(t)=Asin\alpha t$

위의 식에서 계수 A는 파동의 진폭을 뜻하게 된다.

이러한 진동자의 총 에너지는 운동에너지(T)와 퍼텐셜 에너지(V)의 합으로 주어진다.

$E = T + V = \frac{1}{2}mv^2 + \frac{1}{2}kx^2$
$= \frac{1}{2}m\left ( \frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{d} t} \right )^2 + \frac{1}{2}kx^2$
$= \frac{1}{2}m\left (\alpha A cos \alpha t \right )^2 + \frac{1}{2}k(Asin\alpha t)^2$
$= \frac{1}{2}m\alpha ^2A^2 cos^2 \alpha t + \frac{1}{2}kA^2sin^2\alpha t$
$= \frac{1}{2}kA^2 (cos^2 \alpha t + sin^2\alpha t)$
$= \frac{1}{2}kA^2$

즉, 고전적으로 진동에너지는 A², 진폭의 제곱에 비례한다.

$x(t)=Asin\alpha t$ 이 진동의 진동수를 $\nu$ 라고 하면, $\100dpi \alpha \equiv 2\pi \nu$ 이므로 진동수 $\nu$ 는 다음과 같다.

$\100dpi \nu =\frac{1}{2\pi }\sqrt{\frac{k}{m}}$

A-B의 화학결합의 경우 질량 m 을 reduced mass, 환산질량 μ으로 표시한다.

$\mu =\frac{m_A\cdot m_B}{m_A+m_B}$

양자역학

양자역학에서의 진동운동은 먼저 Schrodinger 방정식을 쓰고, $\80dpi V=\frac{1}{2}kx^2$ 를 사용한다.

$-\frac{\hbar ^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2 \psi (x)}{\mathrm{d} x^2} + \frac{1}{2}kx^2\psi (x) = E\psi (x)$

그리고 k=4π²ν²m 이므로 대입하고 식을 간단히 하면

$\frac{\mathrm{d}^2 \psi (x)}{\mathrm{d} x^2} -\frac{2m}{\hbar ^2}(2\pi ^2 \nu ^2 m x^2 - E) \psi (x) = 0$

그리고 식을 간단히 쓰기위해서 다음 두 문자를 도입하자.

$\lambda \equiv \frac{2mE}{\hbar ^2}, \; \; \alpha \equiv \frac{2\pi m \nu}{\hbar }$

식을 다시 쓰면,

$\frac{\mathrm{d} ^2 \psi (x)}{\mathrm{d} x^2} + (\lambda -\alpha ^2 x^2)\psi (x)=0$

위의 형태의 미분방정식이 얻어진다.

○ Asymptotic Solution (극한해, x→±∞ 인 지역에서의 해)
x→±∞ 이면 α²x²≫ λ 이 되므로 λ는 무시한다.

따라서 식은,

$\frac{\mathrm{d} ^2 \psi (x)}{\mathrm{d} x^2} -\alpha ^2 x^2\psi (x)=0$

따라서 이때의 해는 다음과 같다.

$\psi (x) = e^{\pm \alpha x^2/2}$

파동함수의 조건은 일가함수, 연속함수, 유한한함수여야 하는데 일가함수와 연속함수는 해 두개다 만족한다.
하지만 유한한 함수여야하는 경우에 대해서 달라진다.

$\lim_{x \to \pm \infty } e^{\alpha x^2/2} = \infty$ , $\lim_{x \to \pm \infty } e^{-\alpha x^2/2} = 0$

유한한 경우에 한해서 파동함수의 해가 되므로 극한해는

$\left\{\begin{matrix} \frac{\mathrm{d} ^2 \psi (x)}{\mathrm{d} x^2} -\alpha ^2 x^2\psi (x)=0\\ \psi (x)=e^{-\alpha x^2/2}\end{matrix} \right.$

○ -∞ < x < ∞ 에서의 해

이때의 슈뢰딩거 방정식은

$\frac{\mathrm{d} ^2 \psi (x)}{\mathrm{d} x^2} + (\lambda -\alpha ^2 x^2)\psi (x)=0$

이며, 실제 해답은

$\psi (x)=e^{-\alpha x^2/2}\cdot {\color{blue} f(x)}$

일 것이다. 이때의 f(x)는 전 구간에서 맞는 ψ를 구하기 위해 곱해야할 교정함수로 아직은 모르는 함수이다.
따라서 f(x)를 곱한 함수를 슈뢰딩거 방정식에 대입한다.

$e^{-\alpha x^2/2}(\alpha ^2x^2f - \alpha f-2\alpha f\frac{\mathrm{d} f}{\mathrm{d} x}+\frac{\mathrm{d} ^2f}{\mathrm{d} x^2}) + \lambda e^{-\alpha x^2/2}f - \alpha ^2x^2e^{-\alpha x^2/2}f=0$

정리하면,

$\frac{\mathrm{d} ^2 f}{\mathrm{d} x^2} -2\alpha x\frac{\mathrm{d} f}{\mathrm{d} x} + (\lambda -\alpha )f=0$

이라는 식이 나오는데, 이 식은 교정함수 f가 만족시켜야할 미분 방정식이다.
$\80dpi y\equiv \sqrt{\alpha }x$ 로 변수 변환을 하고, 교정함수 f(x)는 H(y)로 바뀌었다고 하자.
그러면 미분방정식은,

$\frac{\mathrm{d} ^2 H}{\mathrm{d} y^2} -2y\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} y} + (\frac{\lambda }{\alpha}-1 )H=0$

Hermite 미분방정식이 된다. 이때의 해는 멱급수 형태로 주어진다.

$H(y)=a_0 + a_1y+ a_2y^2+\cdots =\sum_{n=0}^{\infty }a_ny^n$

멱급수 형태의 H를 Hermite 미분방정식에 대입하고 정리하면,

$\sum_{n=0}^{\infty } [(n+2)(n+1)a_{n+2}-2na_n + (\frac{\lambda }{\alpha }-1)a_n]y^n = 0$

를 만족 해야하므로 모든 y의 계수들이 0이라는 결론을 얻는다. 즉,

$[(n+2)(n+1)a_{n+2}-2na_n + (\frac{\lambda }{\alpha }-1)a_n] = 0$

이다. 이를 정리하면,

$a_{n+2} = \frac{2n+1-\frac{\lambda }{\alpha }}{(n+2)(n+1)}a_n$

위의 형태의 recursion formula 를 얻게 된다. 이 식으로 a₀를 알면 모든 짝수 계수 a_n항을 알고, a₁을 알면 모든 홀수 계수 a_n항을 알 수 있다.

파동함수의 해 찾기

파동함수는 일가함수, 연속함수, 유한한 함수여야 한다. 우리가 구한 해가 유한한 함수인지 알아보자.

$\psi (y)=e^{-y^2/2}H(y)$

앞쪽은 유한하지만 뒤의 무한급수 항으로 인해 y→±∞ 이면 파동함수는 무한이 되버린다.

하지만 파동함수는 유한해야만 하므로 파동함수가 유한해지도록 만들어야한다.
그래서, recursion formula에서 어느 n에서 분자가 0이 한번만 되어버린다면, 그 뒤는 전부 0이 되기 때문에 함수가 유한해진다. 즉, H_n(y)는 무한 급수가 아닌 유한 급수이다. 그리고 이것으로 이 파동함수가 가지는 에너지를 알 수 있다.

분자가 0이 되어야하므로,

$\frac{\lambda }{\alpha }-1-2n=0$

그런데 앞에서 우리가 각각 람다와 알파를,

$\lambda \equiv \frac{2mE}{\hbar ^2}, \; \; \alpha \equiv \frac{2\pi m \nu}{\hbar }$

이라고 정의 했었으므로, 이를 대입하면

$\frac{2m}{\hbar^2}E=\frac{2m \pi \nu}{\hbar}(2n+1)$

에너지에 대해서 정리하면,

$E=h \nu(n+\frac{1}{2})$

라는 식이 나온다.

이때의 n을 v 라고 쓰고 v를 진동양자수라고 하자. 진동양자수 v는 0, 1, 2, 3 등의 정수값을 가진다. Plank가 가정 했던 E=nhν 와는 1/2 만큼 차이가 있다. (관련 내용 Link)

$E_\textup{v}=(\textup{v}+\frac{1}{2})h \nu$

이러한 조화 진동자의 에너지의 특징은 v=0 일때 에너지가 E=hν/2 로 0이 아닌 값을 가진다. 즉 영점에너지가 존재한다. 그리고 에너지 사이의 간격이 hν로 등간격이다.

[조화진동자의 에너지]

[평형 결합길이를 가운데로 하는 조화진동자]

맨 아래 v=0 일때의 에너지 hν/2만이 바닥상태이며, 그 위는 모두 들뜬 상태이다.

조화 진동자의 파동함수

$\psi _\textup{v}(y)=e^{-y^2/2}H_\textup{v}(y)$

$\psi _0(y)=e^{-y^2/2}\cdot a_0$	$\psi _1(y)=e^{-y^2/2}\cdot a_1y$
$\psi _2(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_0 + a_2y^2)$	$\psi _3(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_1y+a_3y^3)$
$\psi _4(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_0 + a_2y^2 + a_4y^4)$	$\psi _5(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_1y+a_3y^3+a_5y^5)$

각각의 파동함수는 위의 표와 같으며, a₀와 a₁은 정규화로 구한다.

$\psi _0(y)=e^{-y^2/2}\cdot a_0$	$\psi _1(y)=e^{-y^2/2}\cdot a_1y$
$\psi _2(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_0 + a_2y^2)$	$\psi _3(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_1y+a_3y^3)$
$\psi _4(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_0 + a_2y^2 + a_4y^4)$	$\psi _5(y)=e^{-y^2/2}\cdot (a_1y+a_3y^3+a_5y^5)$

각각의 파동함수를 그래프로 표시하면, 다음과 같다.

각 위치에서 존재확률을 알기 위해서 파동함수를 제곱하면 다음과 같다.

진동운동의 터널현상

고전적으로 진동운동은 중심인 O 위치에서 속도가 가장 빠르기 때문에 발견할 확률이 제일 낮고, 회기점인 A, B 위치에서는 가장 느리기 때문에 발견할 확률이 제일 높다. 그리고 회기점밖에서는 진자가 존재하지 않는다. 회기점에서는 속도가 v=0 이고, 바닥 상태에서의 에너지는 E₀=hν/2 이다.

고전적으로 진동 운동의 총 에너지는 퍼텐셜 에너지와 운동에너지의 합이다.

$E = T + V = \frac{1}{2}mv^2 + \frac{1}{2}kx^2$

하지만 속도가 0이므로 운동에너지 항은 사라지고 퍼텐셜 에너지 항만 남으며, 그것이 hν/2 와 같다.

$\frac{1}{2}kx^2 =\frac{1}{2}h\nu$

그러므로 회기점에서의 위치 x 는,

$x=\pm \sqrt{\frac{h\nu }{k}}$

이다.

고전적인 진동자는 보라색 선 아래의 하늘색 면적, 이 안에서밖에 존재하지 않으며, 회기점에 해당하는 $x=\pm \sqrt{\frac{h\nu }{k}}$ 밖에서는 존재할 수 없다. 하지만 슈뢰딩거 방정식을 풀면 고전적으로 있을 수 없는 지역에서도 발견할 확률이 있다는 것을 알 수 있다. 이는 터널링 (Tunnelling) 현상이 일어나는 것이다.

터널 현상이 일어나는 퍼센트는,

$\int_{-\infty }^{-\sqrt{\frac{h\nu}{k}}}\psi _0^*\cdot \psi_0\, dx + \int^{\infty }_{\sqrt{\frac{h\nu}{k}}}\psi _0^*\cdot \psi_0\, dx \cong 0.16$

약 16% 이다.

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