수소 원자와 달리 다전자 원자에 대한 Schrodinger equation은 모든 전자들이 서로 상호작용하기 때문에 대단히 복잡하다. 전자를 2개만 가지고 있는 헬륨의 경우에도 Schrodinger equation을 정확히 풀 수 없고, 근사법을 써야만한다. 그래서 원자의 구조를 논하기 위해서 수소 원자의 개념을 가져와서 설명한다.
헬륨 원자의 구조를 간단히 다음과 같이 나타내자.
먼저, 전체 운동에너지에 대한 Schrodinger equation을 써보자. n, 1, 2의 아래 첨자는 핵, 전자1, 전자2를 나타낸다.
그리고 핵-전자1의 인력, 핵-전자2의 인력, 전자1-전자2의 반발력에 대한 Potential energy에 대한 식은 다음과 같다.
그러면 수소 원자핵을 표현하는 Hamiltonian은 다음과 같다.
그런데 핵의 질량은 전자의 질량에 비해 매우 무겁다. 4He의 경우 약 7200 : 1이므로 전자의 운동에 비해 핵의 운동은 매우 느리다. 핵은 정지상태로 가정을 할 수 있다. 그래서 핵에 대한 운동에너지 항을 무시한다. 그러면, Hamiltonian은 다음과 같이 된다.
이제 위의 Hamiltonian은 전자1에 대한 항, 전자2에 대한 항이 있고 전자1과 전자2 모두의 함수가 있다. 전자1과 전자2 모두의 함수는 변수분리가 불가능하여, 이 식은 풀 수 없다. 그러면 마지막 항을 무시하고 다음 식을 풀어보자.
그러면
한 식을 살펴보면,
위 식의 형태는 Z=2인 수소꼴 원자와 동일한 형태이다. 이때의 에너지는 다음과 같다.
He의 1s 에너지는, (-13.6eV)*4 + (-13.6eV)*4 = -108.8eV 이다. 하지만 실제값은 -78.8eV 이다. 이런 차이는 반발력 항을 무시했기 때문인데, 섭동법을 쓰면 -74eV로 근접한 값을 얻을 수 있다. 컴퓨터 프로그램인 Gaussian 03W를 사용하여 헬륨의 에너지를 계산하면 다음과 같은 값이 나온다.
[헬륨을 Hartree-fork, 6-311++G(3df,3pd)의 수준으로 계산을 한 값]
다전자원자, 즉 수소를 제외한 모든 원자들은 Schrodinger 식을 풀 수 없다. 그래서 다전자 원자의 궤도함수는 수소꼴 원자의 궤도함수와 유사하게 만든다. 다만 수소꼴 원자는 주양자수 n이 같으면 부양자수 l, 자기양자수 ml이 달라도 에너지가 동일하지만, 다전자 원자는 주양자수 n이 같아도 부양자수 l이 다르면 에너지가 다르다.
헬륨의 바닥상태는 1s2이고, 첫번째 들뜬 상태first excited state는 1s12s1이 된다.
Z=3인 리튬은 3개의 전자를 가지고 있다. 두개의 전자는 1s orbital을 차지하는데, He보다는 핵의 전하가 크기 때문에 이 전자들은 핵에 더 가까이 있다. 하지만 세번째 전자는 1s orbital에 있을 수 없는데, 이것은 Pauli 배타 원리의 제약을 받기 때문이다. 파울리 배타원리의 발견에 대한 공로로 볼프강 파울리Wolfgang Pauli는 1945년 노벨 물리학상을 수상하게 된다. 다음을 클릭하면 1945년 노벨 물리학상 연설문을 볼 수 있다.
파울리의 배타원리는 다음과 같다.
Pauli Exclusion Principle, 파울리의 배타원리
● 한 궤도함수에 들어갈 수 있는 전자의 최대수는 2개이며, 각각의 spin은 반대여야 한다.
● 같은 원자 내 전자 어느 두개도 네 양자수(n, l, ml, ms)가 전부 같을 수는 없다.
● 한 궤도함수에 들어갈 수 있는 전자의 최대수는 2개이며, 각각의 spin은 반대여야 한다.
● 같은 원자 내 전자 어느 두개도 네 양자수(n, l, ml, ms)가 전부 같을 수는 없다.
위의 두말은 같은 뜻이다. 스핀 쌍을 이루고 있는 전자의 각운동량은 한 전자의 스핀이 다른 전자의 스핀에 의해서 상쇄되기 때문에 0이 되며, 이들은 ↑↓로 표시한다. 이 배타 원리는 복잡한 원자의 구조, 화학적 주기성, 그리고 분자 구조 등을 설명한느데 기본적인 역할을 한다.
Pauli 배타원리는 어떠한 동등한 페르미온fermion(반정수의 스핀을 갖는 입자) 쌍에 대해서 적용된다. 그래서 이 배타 원리는 양성자, 중성자, 13C핵, 전자 등에 적용된다. 그리고 보존Boson인 광자(스핀이 1)나 12C 핵(스핀이 0)에 대해서는 적용되지 않는다. Pauli의 배타원리는 Pauli 원리라고 부르는 다음과 같은 일반적인 원리의 특별한 경우이다.
Pauli 원리, Pauli Principle
● 임의의 동등한 두 fermion의 표지를 서로 바꾸어주면 전체 파동함수의 부호가 변한다. 그러나 임의의 동등한 두 보존의 표지를 서로 바꾸어주면 전체 파동함수의 부호가 변하지 않는다.
이를 수식으로 바꾸어 표현하면 다음과 같다.
● 임의의 동등한 두 fermion의 표지를 서로 바꾸어주면 전체 파동함수의 부호가 변한다. 그러나 임의의 동등한 두 보존의 표지를 서로 바꾸어주면 전체 파동함수의 부호가 변하지 않는다.
이를 수식으로 바꾸어 표현하면 다음과 같다.
Fermion :  = - \Psi (2,1) "\Psi (1,2) = - \Psi (2,1)")
Boson : = \Psi (2,1) "\Psi (1,2) = \Psi (2,1)")
Boson :
전자의 파동함수는 n, l, ml으로 이루어지는 공간궤도함수와 ms으로 이루어지는 스핀함수의 곱이라 생각할 수 있다. 이때 스핀함수 ms=1/2 인 경우를 α, ms=-1/2 인 경우를 β라고 하자.
전자 2개의 공간 궤도함수는
그런데 초록색으로 표시한 뒤의 두 함수는 동일입자의 구분불가능성indistinguishability에 의해 구별할 수 없다. 즉 우리는 어떤 전자가 α인지 β인지 구별할 수 없다는 것이다. 그래서 뒤의 두 함수는 일차결합으로 새로운 함수 2개를 만든다.
앞의 1/21/2는 정규화로 구한 값이다.
이렇게 되면 전자가 취할 수 있는 파동함수의 종류는 다음과 같이 4가지이다.
그런데 Pauli 원리에 의하면 Fermion인 전자는 순서를 교환했을 때 그 부호가 바뀌어야 한다. 위의 네 파동함수에 공통적으로 들어있는 공간 궤도함수는 표지 1와 2를 교환할 경우 ψ(1)ψ(2)가 ψ(2)ψ(1)로 되는데 이는 곱셈의 순서만 바꾼 것일 뿐, 부호가 바뀌진 않는다. 이런 점에서 α(1)α(2)와 β(1)β(2)도 마찬가지이다. 따라서 앞의 두 함수는 부호가 바뀌지 않으므로 허용될 수 없는 파동함수이다. σ+도 교환을 하더라도 부호가 바뀌지 않지만 σ-는 부호가 바뀐다. 따라서 전자가 취할 수 있는 전체파동함수는 다음과 같다.
● 가려막기Shielding
수소꼴 원자와는 달리 다전자 원자는 2s와 2p 궤도함수들이 축퇴되지 않는다. 다전자 원자속의 전자는 나머지 다른 모든 전자에 의한 정전기적 반발력을 받는다. 만약 다음과 같이 핵과 전자가 배치되어있다고 해보자.
+Ze e1- e2-
이런 배치라면 e1- 은 핵의 전하 Z 만큼의 힘을 온전히 다 받지만, 뒤에 있는 e2-은 앞의 전자의 가려막기로 인해 Z-1만큼의 힘을 받을 것이다.
● 침투Penetration
침투란 바깥 전자의 전자분포가 일부 안쪽 전자분포보다 안에 있는 것을 말한다.
가려막기와 침투처럼 다른 전자들의 존재로 말미암아 한 특정 전자가 느끼는 핵의 양전하를 유효 핵-전하Effective nuclear charge(Zeff)라고 한다.
헬륨의 전자 배치는 1s2 이고 Z=2 이지만, 실제로 각 전자가 느끼는 양전하는 Zeff=1.6875 이다. 나트륨의 전자배치는 1s22s22p63s1 이고, Z=11 이지만 1s orbital에 있는 전자가 느끼는 양전하는 Zeff=10.6259 이다.
다전자 원자의 궤도함수 에너지는 주양자수n과 부양자수l에 의존한다. 부양자수 l이 커질 수록 에너지가 커져서 같은 n일 때 다음과 같은 순서를 이룬다.
s < p < d < f <…
그렇다면 원자의 바닥 전자배치를 알아내는 방법은 다음과 같이 두가지 규칙을 따르면 된다.
● (n+l)의 값이 작은 것이 에너지가 낮다.
● (n+l)의 값이 같으면 그중에서 n이 작은 것이 에너지가 낮다.
이런 원리를 축조원리The building-up principle, 다른말로는 Aufbau principle라고 한다. Aufbau는 독일어로 쌓다, 건설하다의 뜻을 가진다. Aufbau principle를 따르면, 전자가 채워지는 순서는 다음과 같다.
이런 원리에 따르면 H는 1s1, He는 1s2, Li은 1s22s1, Be은 1s22s2, B는 1s22s22p1가 된다. 그런데 탄소는 1s22s22p2 인데, p 오비탈에 배치하는 방법이 여러가지가 있다.
1s2 2s2 2p2
첫번째 방법 : ↑↓ ↑↓ ↑↓
두번째 방법 : ↑↓ ↑↓ ↑ ↓
세번째 방법 : ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
이런 방법들 중 가운데 첫번째 방법은 에너지가 최대이고, 세번째 방법이 에너지가 최소로 바닥 상태에 해당한다. 그럼 이들 중에서 가장 낮은 에너지를 가리는 방법은 Hund의 최대 다중도 규칙Hund's maximum multiplicity rule을 이용하면 된다.
Hund의 최대 다중도 규칙Hund's maximum multiplicity rule
● 바닥 상태에 있는 원자는 쌍을 이루지 않는 전자의 수가 최대로 되는 전자 배치를 가지려고 한다.
다른 말로는,
1. 에너지가 같은 subshell 내 orbital들에 전자가 각각 1개씩 채워진 후에, 2개씩 채워진다.
2. 같은 spin 방향으로 채워진다.
● 바닥 상태에 있는 원자는 쌍을 이루지 않는 전자의 수가 최대로 되는 전자 배치를 가지려고 한다.
다른 말로는,
1. 에너지가 같은 subshell 내 orbital들에 전자가 각각 1개씩 채워진 후에, 2개씩 채워진다.
2. 같은 spin 방향으로 채워진다.
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