흑체 복사, Black Body Radiation

19세기 말부터 20세기 초까지 Newton역학, Maxwell의 전자기학, Young의 광학과 같은 고전 물리학으로는 설명할 수 없는 실험 결과들이 대두되기 시작했다. 흑체 복사, 고체의 비열, 원자와 분자의 스펙트럼, 광전효과등이 바로 그것이다.

고전역학(Classical Mechanics)에서는 거시계의 일상적인 입자에 적용을 하는 물리학이고, 힘과 초기조건이 주어지면 임의의 순간에서 입자의 위치와 속력과 궤적 등을 확정지을 수 있다. 또 모든 운동의 에너지는 무한히 작은 양만큼씩 연속적으로 변화할 수 있다.

하지만 고전 물리학으로는 설명할 수 없는 현상들을 설명하기 위해서 탄생한 양자 역학(Quantum Mechanics)은 원자와 분자등과 같이 미시계를 다후는 학문이다. 힘과 초기조건이 주어지더라도 입자의 위치와 속력은 확정 지을 수 없으며 오로지 확률이나 통계적 개념으로만 다룰 수 있다. 또한 에너지는 연속적이지 않고 양자Quantum라고 하는 어떤 기본 양을 단위로 특정한 값만 가질 수 있다.

화학은 양자 역학을 통해서 이론적이고 수학적인 학문이 되었고, 분자의 성질이나 반응들을 체계화하고 예측할 수 있게 되었다.

고전 물리학의 실패 : 1. 흑체 복사, Black Body Radiation

열이 있는 물체는 빛을 낸다.

빛을 발하는 정도는 물체의 종류와는 상관이 없고, 오로지 온도에만 의존한다. 그리고 사람도 적외선 계열의 빛을 내고 있다.

수학적으로 빛을 내는 현상을 쉽게 처리하기 위해서, 자신에게 도달하는 모든 파장의 빛을 흡수하는 속이 빈 구를 만들고 아주 작은 구멍을 뚫어놓는다. 그 구멍을 통해 나오는 빛을 측정, 실험하게 된다. 그래서 속이 빈 구에서 실험한다고 해서 공동 복사, Cavity Radiation이라고 하기도 한다. 흑체 복사라는 이 현상에서 '흑체, Black body' 라는 이름은 자신에게 도달하는 모든 파장의 빛을 흡수해서 까맣게 보이기 때문에 붙여졌다.

실험적 사실들
흑체 복사를 연구한 과학자들이 실험으로 알아낸 사실들이다.

1) O. Lummer & E. Pringsheim (1877-1900)
독일의 물리학자 Otto Lummer와 Ernst Pringsheim sen.는 흑체에서 발생되는 빛의 파장과 에너지과 온도와의 관계를 실험을 해서 아래와 같은 그래프를 얻었다.

실험을 통해 얻은 결론은 다음 두가지 이다.
1. 온도가 올라갈수록 방출되는 총 에너지의 양은 증가한다.
2. 온도가 올라갈수록 최대 에너지에 해당되는 파장λ_max이 짧아진다.

2) Kirchhoff (1859)
독일의 물리학자 Gustav Robert Kirchhoff는 흡수 또는 방출되는 흑체의 재질과는 무관하며 오로지 온도에만 의존한다는 것을 알아냈다. 또 키르히호프가 흑체 복사라는 용어를 처음 썼다고 한다.

3) Wien (1893)
역시 독일의 물리학자 Wilhelm Wien(독일이름으로 읽을때는 vin(빈)이다)는 빈의 변위법칙, Wien's Displacement law를 발견했다.

$\textup{T} \lambda _{max}=\frac{1}{5}\textup{C}_{2}$

이때 T는 흑체의 온도, λ_max는 최대 에너지복사선의 파장이다. C₂는 1.44cm·K 이다. 이 식은 천체의 온도를 결정할때도 사용한다. 태양의 최대 에너지 파장은 465nm로, 빈의 변위법칙을 사용해서 태양의 온도를 구할 수 있다.

$\textup{T }= \frac{\textup{C}_2 }{5\cdot \lambda _{max}}= \frac{1.44\, \textup{m}\cdot \textup{K}}{5\cdot (465\textup{nm})} = 6190\textup{K}$

4) Stefan-Boltzmann Law
흑체에서 방출되는 빛 에너지를 모든 파장에 대해서 더하면 에너지의 총량은 온도의 4승에 비례한다는 것이 스테판-볼츠만 법칙, Stefan-Boltzmann Law이다.

ε = aT⁴
M = σT⁴

ε는 흑체의 단위 부피당 에너지이며, 비례 상수 a=7.56×10^-22 Jcm^-3K^-4이다. M은 흑체의 단위 면적당 방출되는 에너지 power이며, 비례 상수 σ=5.67×10^-8 Wm^-2K^-4로 Stefan-Boltzmann 상수이다.

고전 물리학을 이용한 설명
Rayleigh-Jeans Law

Rayleigh-Jeans Law는 고전물리학을 바탕으로 흑체복사를 설명하려는 법칙이다.
먼저 3차원 공간 내에 있는 진동자oscillator의 분포(수)를 구한 후 진동자의 평균에너지를 곱함으로써 전체 에너지를 구하게 된다.

단위 부피당 파장이 λ에서 λ+dλ 사이에 있는 진동자의 수는 다음과 같이 주어진다.

$\mathrm{d}n = 8\pi \times \frac{\mathrm{d}\lambda }{\lambda ^4}$

또 고전적으로 에너지 균등 분배 원리에 의하여 진동에너지의 평균은 kT이므로, 입자의 수(dn)와 평균 에너지(kT)를 곱하면 전체 에너지(dε)가 된다.

$\mathrm{d}\varepsilon = \mathrm{d}n (kT) = {\color{DarkGreen} \frac{8\pi kT}{\lambda ^4}}\mathrm{d}\lambda$

이 때 초록색으로 표시된 부분을 Density of states라 하고 ρ로 표시를 할 것이다. 이 식이 흑체복사를 설명하는 식이라면, λ를 변수로 가지는 ρ이여야 하며, dρ/dλ=0 을 만족하는 λ는 λ_max가 되어야한다. 또, ρ를 적분하면 Stefan-Boltzmann Law가 되어야 한다.

먼저 ρ의 그래프 모양이 맞는지를 확인해보자. λ→0 이 될 때나, λ→∞이 될 때 모두 0으로 근접해야한다. 따라서 극한을 취해보자.

$\lim_{\lambda \to \infty } \rho = 0$ , $\lim_{\lambda \to 0 } \rho = \infty$

파장이 길어질 때는 0으로써 그래프가 맞지만, 파장이 짧아지면 ρ가 무한대로 발산해버린다! 이를 그래프로 비교하면 아래와 같다.

Rayleigh-Jeans Law에 따르면 어떤 온도에 상관 없이 자외선을 엄청나게 방출하고 있는 셈이 된다. 이는 관찰 결과와 맞지 않고, 결국 새로운 설명 방법을 필요로 하게 된다.

막스 플랑크Max Planck의 양자 이론Quantum Theory (1900)

플랑크는 '진동자의 에너지는 연속적으로 변하지 않고 진동수에 비례하는 어떤 기본양의 정수배로만 변한다' 라는 가정을 도입했다. 즉, 에너지는 진동수ν에 비례하고, 이때의 비례 상수는 h(플랑크 상수, plank constant)로 두어서 E=hν 가 된다. 그리고 진동자가 취할 수 있는 에너지는 hν의 정수배만 가능해서 E=nhν 가 된다(이때 n=0, 1, 2, ...). 다음을 클릭하면 E=nhν 로부터 진동자의 평균 에너지식을 유도하는 과정을 볼 수 있다.

위에서 진동자의 평균 에너지는 kT라고 하였지만, Plank가 유도한 진동자의 평균 에너지는 kT가 아니라 다음과 같다.

$\bar{E} = \frac{h\nu e^{-h\nu /kT}}{1-e^{-h\nu /kT}}$

그러면 아까 위에서, 단위 부피당 파장이 λ에서 λ+dλ 사이에 있는 진동자의 수는 다음과 같이 주어진다고 했다.

$\mathrm{d}n = 8\pi \times \frac{\mathrm{d}\lambda }{\lambda ^4}$

이제 평균에너지를 곱해서 전체 에너지 dε를 구하자.

$d\varepsilon = \rho d\lambda = \frac{8\pi }{\lambda ^4} \frac{h\nu e^{-h\nu /kT}}{1-e^{-h\nu /kT}}d\lambda$

그런데, ν=c/λ 이므로 ν를 바꾸고, 분모 분자를 exp(-hc/λkT)로 나누면 식은 다음과 같이 된다.

$d\varepsilon = \frac{8\pi hc}{\lambda ^5} \frac{1}{e^{-hc/\lambda kT}-1}d\lambda$

1)극한에서의 거동
Otto Lummer와 Ernst Pringsheim sen.가 구한 흑체복사의 그래프는 λ→0 또는 λ→∞이 될 때 ρ→0이 되어야한다. 먼저 λ→∞이 될때, hc/λkT→0 이 된다. 그래서 지수함수가 있는 분수부분만을 McLaurin 급수 전개를 하면 다음과 같이 된다.

$\lim_{\lambda \to \infty }\frac{1}{e^{hc/\lambda kT}-1}=\frac{1}{\left \{ 1 + \frac{hc}{\lambda kT} + {\color{Purple} \frac{1}{2!}\left ( \frac{hc}{\lambda kT} \right )^2 +\frac{1}{3!}\left ( \frac{hc}{\lambda kT} \right )^3 + \cdots } \right \} -1 } \approx \frac{\lambda kT}{hc}$

고차항에 해당하는 부분은 극한에서 0이 되기 때문에 무시하였다.

따라서 에너지에 극한을 취하면

$\lim_{\lambda \to \infty }d\varepsilon = \lim_{\lambda \to \infty }\frac{8\pi hc}{\lambda ^5}\frac{\lambda kT}{hc} d\lambda = \lim_{\lambda \to \infty }{\color{Teal} \frac{8\pi kT}{\lambda ^4} d\lambda} \Rightarrow 0$

실험곡선과 마찬가지로 0으로 접근해 감을 알 수 있고 또, 장파장에서는 Rayleigh-Jeans Law와 일치함을 볼 수 있다.

한편 λ→0 쪽 극한에서는 hc/λkT→∞ 가 된다. 지수함수가 있는 분수부분만을 생각하면,

$\lim_{\lambda \to 0 } \frac{1}{e^{hc/\lambda kT}-1}\approx e^{-hc/\lambda kT}$

따라서 에너지에 극한을 취하면,

$\lim_{\lambda \to 0 } d\varepsilon = \lim_{\lambda \to 0 } \frac{8\pi hc}{\lambda ^5}\cdot e^{-hc/\lambda kT} = 0$

Rayleigh-Jeans Law와는 다르게 λ→0이 될 때 0으로 접근해간다.

Plank 식은 λ→0, λ→∞일때 0으로 수렴하며 중간 파장에서 최댓값을 가지는 함수로 실험곡선과 성질이 같다. Plank는 플랑크 상수,Plank constant인 h의 값을 조절하여서 실험곡선과 이론식을 맞췄는데, h의 값은 6.55×10^-34 J·s이다. 현대의 플랑크 상수의 값은 6.626×10^-34 J·s이다.

2) Wien의 Displacement law 유도

빈의 변위법칙은 다음과 같다.

$\textup{T} \lambda _{max}=\frac{1}{5}\textup{C}_{2}$

이 때 C₂는 1.44cm·K이다. 이를 유도하려면, 플랑크 식을 한 번 미분해서 0이 되는 λ의 값을 찾아야한다. ρ를 λ에 대해서 미분하자.

$\frac{\mathrm{d} \rho }{\mathrm{d} \lambda }=0=\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \lambda }\left ( \frac{8\pi h c}{\lambda ^5} \frac{1}{e^{hc/\lambda kT}-1}\right )= 8\pi hc\left [\frac{-5}{\lambda ^6(e^{hc/\lambda kT}-1)} + \frac{(hc/\lambda^2 kT)e^{hc/\lambda kT}}{\lambda ^5(e^{hc/\lambda kT}-1)^2} \right ]$

이를 정리하면, 다음과 같이 된다.

$\frac{5}{\lambda ^6(e^{hc/\lambda kT}-1)} = \frac{(hc/\lambda^2 kT)e^{hc/\lambda kT}}{\lambda ^5(e^{hc/\lambda kT}-1)^2}$

hc/λkT 를 x로 치환하면 식은 다음과 같이 정리된다.

$xe^x + 5(1-e^x) = 0$

이는 Lambert W 함수로 풀면 x=4.96511 이 된다. 따라서 hc/λkT = 4.96511이 되며, 이를 파장 λ에 대해서 정리하면 다음과 같이 된다.

$\lambda _{max} = \frac{1}{4.96}\frac{hc}{kT} \approx \frac{1}{5}{\color{Purple} \frac{hc}{k} }\cdot \frac{1}{T}$

양변에 T를 곱하면 빈의 변위법칙이 된다. 그러면 hc/k가 C₂=1.44cm·K 이 되는지 확인하자.

$\textup{C}_2 = \frac{(6.626\times 10^{-34}\textup{J}\cdot \textup{s})(2.998\times 10^{10} \textup{cm}\cdot \textup{s}^{-1})}{1.38\times 10^{-23}\textup{J}\cdot \textup{K}^{-1}} =1.44 \textup{cm}\cdot \textup{K}$

3) Stefan-Boltzmann Law 유도
Plank 식을 모든 파장에 대해서 적분을 하면 총 에너지가 된다. 즉 아래의 적분을 구하면 Stefan-Boltzmann 법칙과 같아야한다.

$\varepsilon =\int d\varepsilon = \int_{0}^{\infty }\frac{8\pi hc}{\lambda ^5 (e^{hc/\lambda kT}-1)} d\lambda$

위의 적분을 풀기 위해서는 다음과 같은 적분 공식을 사용하자.

$\int_{0}^{\infty } \frac{x^3 dx}{e^x -1} = \frac{\pi ^4}{15}$

이 적분식을 사용하기 위해서 hc/λkT = x 로 치환하자. 그러면 dλ와 dx의 관계, 그리고 적분 범위는 다음과 같이 바뀐다.

$\begin{matrix}\frac{1}{\lambda } = \frac{kT}{hc}x & -\frac{1}{\lambda ^2}d\lambda =\frac{kT}{hc}dx \\ 0 \to \infty & \infty \to 0\end{matrix}$

이를 사용하기 위해서 적분의 모양을 바꾸면,

$\varepsilon =-\int_{0}^{\infty }\frac{1}{\lambda ^3}\frac{8\pi hc}{(e^{hc/\lambda kT}-1)} \left (-\frac{1}{\lambda ^2}d\lambda \right )$

이제 x로 치환하면,

$\varepsilon =-\int_{\infty}^{0 }\left (\frac{kT}{hc} x \right )^3\frac{8\pi hc}{(e^x-1)} \left (\frac{kT}{hc}dx \right )$

정리하면,

$\varepsilon = 8\pi hc\cdot \left ( \frac{kT}{hc} \right )^4\int_{0}^{\infty }\frac{x^3}{e^x-1}dx$

이제 위의 적분 공식을 사용하면,

$\varepsilon = 8\pi hc\cdot \left ( \frac{kT}{hc} \right )^4\frac{\pi ^4}{15} = {\color{DarkOrange} \frac{8\pi ^5 k^4}{h^3 c^3}} T^4 = {\color{DarkOrange} a}T^4$

위식의 T⁴의 계수를 계산하면 7.56×10^-22 Jcm^-3K^-4으로 주어져, 스테판-볼츠만 법칙의 a의 값과 같다.
한편, σ=5.67×10^-8 Wm^-2K^-4는 다음과 같이 주어진다.

$\sigma = \frac{c}{4} a = \frac{2\pi ^5 k^4}{15h^3 c^2} = 5.67\times 10^{-8}\textup{Wm}^{-2}\textup{K}^{-4}$

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에너지 (E)	0	hν	2hν	3hν	4hν	...
진동자 수(N)	N₀	N₁	N₂	N₃	N₄	...

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