열역학 제2법칙, Second Law of thermodynamics

 어떤 현상은 자연적으로 일어나고, 또 어떤 것은 그렇지 않다. 기체는 팽창해서 가능한 공간을 채우고, 뜨거운 물체는 식는다. 또한 화학 반응도 한 방향으로 일어나고 그 반대쪽으로는 자발적으로는 일어나지 않는다. 이러한 현상은 무엇인가 자발적 변화의 방향을 정해 주기 때문이다. 자발적 변화란 그 변화를 일으키게 만드는데 일을 해줄 필요가 없는 변화이다. 기체를 압축시켜서 부피를 줄여주거나, 냉장고로 어떤 물체를 냉각시킬 수 있고, 전기를 사용해 반응의 역반응을 일어나게 만들 수 있다. 이런 것처럼 자발적으로 일어나지 않고 외부에서 일을 해주어야 하는 변화가 생기는 것이 있다.

 열역학은 자발적인 변화가 일어나는 속도에 대해서는 답을 주지 못한다. 다이아몬드가 흑연이 되는 변화는 자발적이지만 변화의 속도가 너무 느려서 실질적으로 변화가 일어나지 않는 것이 있는가하면, 진공으로의 기체 팽창과 같이 순식간에 일어날 수 있는 일도 있다.

 이러한 자발적, 비자발적 과정은 열역학 제2법칙Second Law of thermodynamics을 가지고 판단할 수 있다. 2법칙은 많은 방법으로도 표현할 수 있는데, 아래는 Kelvin의 표현이다.

열원으로부터 흡수된 열을 전부 완전히 일로 변환시키는 과정은 일어날 수 없다.
No process is possible in which the sole result is the absorption of the heat from a reservoir and its complete conversion into work.

 어떤 열원으로부터 열을 뽑아내 완전히 일로 변환 시키는 기관은 만들 수 없다는 것이 밝혀졌다. 이 자체는 열역학 제1법칙에 위배되지 않지만 열역학 제2법칙에 위배되는 것이다. 만약 열을 뽑아내 완전히 일로 바꾸는 것이 가능하다면 바닥의 열을 흡수해 공이 갑자기 튀어오르는 것이 가능하단 것이다. 하지만 이럴일은 없다.

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엔트로피 Entropy

 열역학 제1법칙에서는 내부 에너지U를 도입했었다. 이제 우리는 자발적인 변화를 판단할 수 있는 열역학 제 2법칙도 엔트로피Entropy, S라고 하는 상태함수를 도입할 것이다. 엔트로피는 계의 질서를 나타내는 척도가 되는데, 이를 이용하면 어떤 변화가 자발적인 것인지 알아낼 수 있다. 열역학 제2법칙을 엔트로피를 가지고 설명하면 다음과 같다.

고립계가 자발적인 변화를 일으키면 그 과정에서 계의 엔트로피가 증가한다.
ΔS_tot>0

여기서 S_tot는 계와 주위의 전체의 엔트로피이다.


  ○엔트로피의 정의
엔트로피를 열역학적으로 정의하는 데는 다음과 같은 식이 사용된다.

이때 첨자 rev는 가역과정을 뜻한다. 두 상태 i와 f 사이의 유한한 변화에 대하여 위 식은 다음과 같이 적분할 수 있다.

이때 엔트로피의 단위는 JK^-1 또는 JK^-1mol^-1로 쓰거나 entropy unit의 약자인 eu를 쓰기도 한다.

  완전 기체가 처음 Vi에서 최종 Vf로 등온 팽창할 때의 엔트로피 변화를 계산해보자. 먼저 등온 과정이므로 엔트로피의 정의에서 온도 T가 상수이므로 다음과 같이 된다. 그리고 완전기체의 경우 내부적 압력이 0이므로 ΔU=q+w=0 이다. 그러므로 q=-w가 된다. 그러므로 엔트로피의 변화는

 

 ○주위의 엔트로피 변화
엔트로피의 정의를 이용하면 주위의 엔트로피 변화 ΔS_sur에 관한 식을 얻을 수 있다. 계로부터 미소의 열 dq_sur가 주위로 전달되면 일반적으로 계에 비하여 주위는 거대하므로 dw_sur는 무시할 수 있다. 따라서 주위의 내부에너지 변화는 dU_sur=dq_sur 라고 할 수 있다. 그런데 내부에너지는 상태함수이므로 dU_sur는 완전미분, 즉 경로에 무관한 함수이므로 이러한 변화가 가역적으로 일어나건, 비가역적으로 일어나건 관계없이 똑같다. 따라서 dq_sur도 경로에 무관하다. 따라서

다시 한번 주위가 계에 비하여 매우 거대하다. 따라서 계로부터 전달되는 미소량의 열량 dq_sur에 의하여 주위의 온도는 바뀌지 않을 것이다. 따라서 T_sur는 일정하다. 따라서,

 만약 계의 변화가 단열과정으로 일어난다면 dq_sur=0 이되므로 결과적으로 ΔS_sur=0이 된다.

 

 298.15K 의 표준 상태에서 1.00mol의 H2O(l)이 성분 원소들로부터 생성될 때 주위의 엔트로피 변화를 구해보자.  이런 문제에서 가장 쉽게 구할 수 있는 정보는 물의 생성 엔탈피(ΔfHθ)이며, 생성엔탈피가 주위로 방출, 또는 흡수하는 엔탈피의 양이다. 이때 주위는 계에 비해 거대하므로 주위의 온도가 일정한 것처럼 주위의 압력 역시 일정하다고 볼 수 있다. 따라서 이러한 경우에 dqsur=dHsur 가 된다.  H2O(l) 의 ΔfHθ=-286kJ 이므로 dqsur= -ΔfHθ= +286kJ 이 된다.