내부 에너지의 변화

 닫힌 계에서 내부 에너지U는 V, T, p에 대한 함수로 생각할 수 있다. 그리고 기체의 상태방정식으로 두 변수를 알면 나머지 하나를 알 수 있는 덕분에 U를 V와 T 또는 T와 p, V와 p에 대한 두개의 변수로도 표현할 수 있다. 이 글에서는 U를 부피V와 온도T에 대한 함수로 보는 것이 편하다.



 일정한 온도 하에서 V가 V+dV 만큼 변하면 U는 다음과 같이 변한다.

 여기서 (∂U/∂V)_T 는 일정한 온도에서 V에 대한 U의 그래프에서의 기울기이다. 다시말하면 V에 관한 U의 편도함수이다.
 이번엔 일정한 부피 하에서 T가 T+dT 만큼 변한다고 하면 내부에너지 U는 다음과 같이 변한다.

 이제 T와 V가 모두 같이 변한다고 생각해보자. 이때 dVdT에 비례하는 내부에너지의 2차 미분은 무시하고 새로운 내부 에너지를 다음과 같이 쓸 수 있다.

 변수 T와 V가 아주 작게, 즉 미소하게 변했기 때문에 내부 에너지 U'은 U와 dU만큼 다를 것이고, U'=U + dU가 될 것이다. 그러면 위 식을 다음과 같이 고쳐쓸 수 있다.

 
조성이 일정한 닫힌 계에서 내부 에너지의 변화는 부피와 온도의 변화에 비례하고, 그 비례 상수들은 각 편도함수와 같음을 알 수 있다.

는 정적 열용량의 정의이므로

이제 우리는 위의 식에서  (∂U/∂V)_T는 일정 온도에서 내부 에너지의 부피에 대한 의존성을 나타내는 것으로 내부적 압력internal pressure이라고 하며, π_T로 표시한다.  내부적 압력의 단위는 압력과 동일하다.  로 정의한다.


이제 정적 열용량과 내부적 압력을 이용해서 위 식을 다시 쓰면 다음과 같다.

우리는 이제 위 식을 가지고 많은 성질을 예측할 수 있게 된다. 먼저 일정 압력 하에서의 내부 에너지 변화를 알아보자. 위 식의 양변을 dT로 나누고 일정 압력의 조건을 추가하자.

위 식에서 우변에 있는 편도함수를 보자. (∂V/∂T)_p는 온도 증가에 따른 부피의 변화율이다. 이 값은 팽창 계수expansion coefficient와 관련된 값이다. 팽창 계수는 α로 표시한다. 팽창 계수 α는 다음과 같이 정의한다.

 부피의 변화율을 부피로 나눠주는 것은 부피가 얼마나 팽창하는 정도는 처음의 부피와 관련이 있다. 원래 부피가 컸던 것은 조금씩만 팽창을 하더라도 매우 커지는 반면, 부피가 작았던 것은 왠만큼 팽창을 하더라도 여전히 작기 때문이다. 이처럼 크기 성질을 세기 성질로 바꿔주기 위해서 부피로 나누는 것이다.

팽창 계수의 정의로부터 완전 기체 상태방정식 pV=nRT를 이용해 완전 기체의 팽창률을 알아보자. 그리고 아래첨자 p가 뜻하는 대로 압력 p는 일정하다고 보자.

일정 압력에서 완전 기체의 팽창률은 온도가 높아질 수록 부피는 온도 변화에 덜 민감해지는 것을 알 수 있다.


또 우리는 완전 기체의 경우 π_T가 0임을 알고 있다. 그러면

에서 π_T가 0이므로 다음과 같이 된다.

 완전 기체의 정적 열용량은 정의대로 일정 부피 하에서 내부 에너지의 온도에 따른 기울기이지만, 완전 기체의 경우 일정 압력하에서의 기울기가 될 수 있다.

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 일정 부피하에서의 엔탈피 변화

위에서 내부에너지U에 대해서 한 것 처럼 엔탈피 H에 대해서도 비슷한 조작을 할 수 있다. 압력 p가 p+dp로 바뀌고 온도 T가 T+dT로 바뀐다면 다음과 같이 쓸 수 있다.

여기서 dTdp에 비례하는 2차 미분의 항은 무시했다. 이때 H'=H+dH 이므로,

위 식에서 정압 열용량의 정의에 따라 이므로,

이제 위의 식의 양변을 dT로 나누어주고, 일정-부피의 조건을 더해주면

가 된다.


이제 각 편미분이 무엇을 의미하는지 알아보자. 만약 압력p가 p=p(T,V) 와 같이 T와 V에 관한 함수라면 Euler 순환 관계식Euler chain relation에 의해 아래 식이 성립한다.

그러면 우리가 유도한 식에서의 (∂p/∂T)_V는 다음과 같다.

이 때 (∂V/∂T)_p는 열 팽창계수 α와 관계된 것이며, (∂V/∂p)_T는 일정 온도에서 압력에 대한 부피의 변화율을 나타내는 것으로 다음과 같이 정의되는 등온 압축도isothermal compressibility, κ_T와 관련이 있다. 

앞에 마이너스 부호가 붙는 것은 압력을 가하면 부피는 줄어들기 때문에 (∂V/∂p)_T는 음수 값을 가진다. κ_T를 양수로 만들기 위해서 앞에 마이너스 부호가 붙게 된다.
 그러면 따라서 (∂p/∂T)_V는 다음과 같이 된다. 

또 한편 다른 편미분인 (∂H/∂p)_T를 살펴보자 엔탈피 H는 H=(p,T) 이므로, (∂H/∂p)_T에 대해 Euler 순환 관계식을 적용하면 다음과 같이 된다.

위의 식에서 (∂H/∂T)_p는 정압 열용량 Cp이며, (∂T/∂P)_H는 일정 엔탈피 조건에서 압력에 대한 온도의 변화율을 나타내는 것으로 Joule-Thomson 계수Joule-Thomson coefficient라고 한다.

 그러면 이를 이용해서 (∂H/∂T)_V를 정리해 다시 쓰면 다음과 같이 된다.