열화학, Thermochemistry

 열화학, Thermochemistry은 열역학의 한 분야로 열로서 에너지가 이전되는 화학 반응을 연구하는 분야이다. 반응 용기와 내용물이 하나의 계를 형성하고 화학 반응이 일어나면 계와 주위 사이에 에너지 교환이 일어난다. 반응에서 나오거나 흡수되는 에너지를 측정한다. 이때 일정한 부피 하에서 반응을 일어나게 하면 반응열 q는 내부 에너지 U의 변화와 같고, 일정한 압력 하에서 반응을 일어나게 하면 엔탈피 H의 변화와 같다.

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표준 엔탈피 변화 Standard Enthalpy Changes

 엔탈피 변화는 표준 조건 하에서 일어나는 과정의 값으로 발표한다. 표준 엔탈피 변화 ΔH^Θ는 처음 물질과 최종 물질이 표준 상태에 있게 되는 변화 과정에서의 엔탈피 변화를 뜻한다. 표준 상태, Standard state의 정의는 다음과 같다.

어떤 주어진 온도와 1 bar의 압력 하에서 순수한 상태로 있는 물질을 표준 상태에 있다고 말한다.

The standard state of a substance at a specified temperature is its pure form at 1 bar.

 298K에서 물의 표준 상태는 298K 1bar 에서의 순수한 물이고, 700K에서 금의 표준 상태는 700K 1bar 에서의 순수한 금이다. 하지만 실제 기체나 용액의 경우 표준 상태의 정의가 좀 더 까다롭게 되는데, 이는 다른 글에서 언급할 것이다.

 표준 엔탈피 변화(ΔH^Θ)는 표준 상태하에서의 물질의 변화에 따른 엔탈피 변화를 뜻한다. ΔH^Θ는 원칙적으로 어떤 온도에서나 정의할 수 있다. 하지만 관습적으로 열역학적 자료들은 298.15K에서의 값을 주로 사용하고 있다. 그래서 별다른 언급이 없다면 온도는 25℃, 기체는 1기압, 용액은 1M으로 생각한다.

표준 증발 엔탈피 : H₂O(l) → H₂O(g) Δ_vapH^Θ(373.15 K) = +40.66 kJ mol^-1

표준 녹음 엔탈피 : H₂O(s) → H₂O(l) Δ_fusH^Θ(273.15 K) = +6.01 kJ mol^-1

 이런 증발, 녹음과 같이 물리적 상태 변화에 수반되는 표준 엔탈피 변화를 표준 전이 엔탈피(Δ_trsH^Θ)라고 한다. 또한 엔탈피는 상태함수이므로 두 상태 사이의 엔탈피 변화는 변화 경로에 무관하고 초기 상태와 최조상태에만 의존하므로, 표준 승화 엔탈피는 표준 증발 엔탈피와 표준 녹음 엔탈피의 합이 된다.

 또 엔탈피는 상태함수 이므로 두 상태 사이의 엔탈피 변화는 정방향과 역방향 과정에서 그 절대값은 같고 부호만 반대이다.


 화학적 변화의 엔탈피
화학 반응에 수반되는 엔탈피 변화는 다음과 같이 표현할 수 있다. 아래와 같이 화학 반응에 수반되는 엔탈피 변화를 해당 화학 반응식과 같이 쓰는 것을 열화학 반응식Thermichemical equation 이라고 한다.

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)     ΔH^Θ=-890kJ

 
ΔH^Θ는 표준 상태에서 혼합되지 않은 순수한 상태의 반응물에서 표준 상태에서 혼합되지 않은 순수한 상태의 생성물이 될 때의 엔탈피 변화이다.

 또 다른 표현 방법은 아래와 같이 표준 반응 엔탈피Standard reaction enthalpy Δ_rH^Θ를 사용하는 것이다. 

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)     Δ_rH^Θ=-890kJ/mol

다음과 같은 일반적인 화학 반응식을 써보자.

aA + bB → cC+ dD

이 반응의 표준 반응 엔탈피를 써보면,

Δ_rH^Θ = {cH^Θ_m(C) + dH^Θ_m(D)} - {aH^Θ_m(A) + bH^Θ_m(B)}

위의 식에서 H^Θ_m(X)는 우리가 생각하는 온도에서의 화학종 X의 1몰당 표준 엔탈피이다. 위의 식에 따르면 Δ_rH^Θ 는
1몰 당으로 표시되게 되며(물론 단위에도 포함된다) 표준 반응 엔탈피를 일반적으로 화학량론계수를 ν로 표현해 다음과 같이 쓴다. (화학량론계수Stoichiometric coeffecients는 반응식을 양변을 맞추기 위해 쓰는 숫자이다.)
 

각 항들은 화학종의 몰 엔탈피에 해당하는 화학량론계수를 곱한 것이다.

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 Hess의 법칙 Hess's law

 여러 표준 반응 엔탈피를 더하거나 빼면 우리는 새로운 다른 반응의 엔탈피 변화를 구할 수 있다. 이처럼 열역학 1법칙을 응용한 이것을 Hess의 법칙Hess's law이라고 하고, 다른 말로는 the law of constant heat summation이라고 한다.

어떤 한 반응을 일련의 여러 반응으로 분해시켰을 때, 이들 일련의 반응들에 대한 표준 엔탈피들을 합하면 그 전체 반응의 표준 반응 엔탈피가 된다.

 이렇게 쪼갠 여러 일련의 반응들이 실제로 일어날 수 있는 것일 필요는 없다. 가상적인 반응이여도 상관은 없지만, 화학량적 균형은 반드시 맞아야한다. 열역학적으로 볼 때 Δ_rH^Θ는 경로에 무관한 상태함수이므로, 경로가 어떻든 처음과 끝이 같으면 같은 값을 가지게 된다. 

 Hess의 법칙을 이용하면 직접 측정하기 어려운 반응의 엔탈피 변화를 다른 반응들의 엔탈피로부터 구할 수 있게 된다.