열의 이전, Heat transactions

열의 역학적 정의는 다음과 같다.

위 식의 역학적 의미는 고립계가 아닌 어떤 계에 w 만큼의 일이 행해졌는데 내부 에너지가 ΔU만큼 변화하였다면 ΔU와 w의 차이만큼 열에 의한 변화가 있었음을 의미한다. 예를 들어 어떤 계에 50kJ 만큼의 일이 행해졌는데 (w=+50kJ) ΔU가 40kJ이라면 10kJ 만큼의 에너지가 열의 형태로 계의 밖으로 나갔음(q=-10kJ)을 나타내는 것이다.

---

일반적인 내부에너지 변화

여기서 dw_e는 팽창일 dw_exp이외의 일을 의미한다. dw_e는 전기적인 일일수도 있고 화학적인 일일 수도 있다. 그런데 만약 위의 식에서 부피 V가 일정해서 팽창을 할 수 없으면 dw_exp가 0이 되고, 그 외의 일도 없어서 dw_e=0 이라면 식은 이렇게 다시 쓸 수 있다.

이때 아래첨자로 써진 V는 일정 부피를 나타낸다. 그리고 측정할 수 있을 정도의 변화에 대해서는 식이,

---

열계량, Calorimetry

물리적 변화나 화학적 변화가 일어날 때 열로서 이전되는 에너지를 조사하는 것을 열계량(calorimetry)라고 하며, 이전되는 에너지를 측정하는 장치를 열량계(calorimeter)라고 한다. ΔU를 측정하는데 쓰는 가장 보편적인 장치는 단열 반응통 열량계 (adiabatic bomb calorimeter)이다.

강한 통속에 고체 반응물을 넣고 과량의 산소를 가하여 약 25atm으로 만든다. 이 통을 물이 들어있는 큰통에 집어넣고 물의 온도가 일정해질 때까지 교반한다. 전기로 점화시켜서 고체를 연소하면 열이 밖의 수조로 전달된다. 열량계의 온도 변화 ΔT는 반응에서 방출되거나 흡수되는 열 에너지에 비례한다. 따라서 ΔT를 구하면 q_V를 구할 수 있고 여기서 ΔU를 구할 수 있다. ΔT로부터 q_V를 구하려면 이미 알고 있는 에너지 변화를 이용해서 열량계의 눈금을 맞추고 다음과 같은 열량계 상수(calorimeter constant) C_cal를 구해야한다.

음의 부호가 붙는 이유는 계가 밖으로 방출한 열이 열량계가 얻은 열이기 때문이다. 열량계 상수 C_cal는 열량계 속의 히터에 전위가 V인 전원으로부터 전류 I를 t시간 동안 통과시킴으로써 다음 관계를 이용하여 전기적으로 측정할 수 있다.

---

열용량, Heat capacity

물질의 온도가 올라가면 내부 에너지는 증가한다. 증가되는 정도는 가열하는 조건에 따라 다르다. 시료가 일정 부피의 용기속에 들어있다고 가정하자. 시료의 내부 에너지를 온도에 따라서 그래프를 도시하면 다음과 같은 곡선이 나올수 있다.

임의의 온도에서의 이 곡선의 기울기를 그 온도에서의 계의 열용량이라고 한다. 일정-부피에서의 열용량(정적 열용량, heat capacity at constant volume)을 C_V로 표시하고 다음과 같이 정의한다.

시료의 내부에너지는 온도와 부피에 따라 변하지만, 부피를 일정하게 유지하면서 온도에 따른 변화만을 생각하는 것이 일정-부피 열용량이다. 열용량은 크기 성질이다. 하지만 일정-부피 몰열용량(molar heat capacity at constant volume) C_V,m=C_V/n 은 1mol의 물질의 열용량이며 세기 성질이다. 용도에 따라서는 시료의 열용량을 질량으로 나눈 비 열용량(비열, specific heat capacity, specific heat) C_V,s=C_V/m 을 쓰기도 한다. 실온에서 물의 비열은 4JK^-1g^-1 이다. 열용량은 온도에 의존하고, 온도가 낮아지면 작아진다. 하지만 실온이나 그 이상의 온도에서는 온도에 대한 변화율이 매우 작아서, 열용량을 온도에 무관하다고 봐도 된다.


열용량의 정의에서 dT를 좌변으로 넘기면,

그리고 미소량의 변화가 아닌 변화가 크다면,

그리고 일정 부피하에서는  이므로 다음과 같은 식이 성립한다,.

---

일원자 완전 기체의 일정-부피 열용량

균등분배의 원리에 의해서 일원자 완전 기체의 일정-부피 열용량은  이므로,