물리화학에서는 우주를 계와 그 주위로 나눈다. 계(system)는 우리가 특별하게 관심을 갖는 우주의 한 부분으로 반응 용기일 수도 있고, 엔진 속이거나 화학 전지 또는 세포 등일 수 있다. 우주에서 계를 뺀 나머지를 주위(surroundings)라고 하며, 이 속에서 계를 관찰하게 된다. 계는 계를 주위와 분리시키는 경계의 특성에 따라 여러종류로 구분한다. 계와 주위의 경계를 통해서 물질이 자유롭게 출입할 수 있으면 열린계(open system), 물질이 경계를 통과하지 못한다면 닫힌계(closed system)이라한다. 열린계나 닫힌계 모두 그 주위와 에너지를 교환할 수 있다. 하지만 에너지도 경계를 자유롭게 드나들 수 없는 계를 고립계(isolated system)이라고 한다. 계와 주위간에 열의 이동이 불가능한 계를 단열계라고도 한다.
열역학에서 기본적인 물리적 성질 중 하나는 일이다. 일(work)은 어떤 대립하는 힘에 맞서는 운동이다. 일을 한다는 것은 주위 어딘가에 있는 추를 올려주는 것과 같으며, 기체가 팽창하면서 피스톤을 밀어 추를 올라가게 하는 것도 일이며 저항을 통해서 전류를 흐르게 하는 화학 반응도 일이다. 계가 일을 할 때는 주위에서 질서적인 운동이 일어나면서 에너지가 이전하는 것이다.
계의 에너지(energy)는 그 계가 할 수 있는 일의 능력이다. 고립계에 기체를 압축시키는 것과 같은 일을 해주면 계가 할 수 있는 일의 능력이 증가한다. 다시말하면 계에 일을 해주면 계의 에너지가 증가한다. 반대로 계의 기체가 팽창하여 피스톤을 밀어서 계가 일을 하게되면 계의 에너지가 감소하고, 계가 할 수 있는 일의 능력이 전보다 감소한다.
그리고 계의 에너지는 일 말고도 다른 방법으로 변화시킬 수가 있는데, 열(heat)이 바로 그것이다. 계와 주위 사이에 온도 차이 때문에 계의 에너지가 변할 때는 에너지가 열로서 이전되었다라고 말한다. 에너지를 주위에 열로 방출하는 과정을 발열과정(exothermic process)이라 하고 연소반응이 그 예이다. 반대로 주위에서 계로 에너지를 열로 흡수하는 과정을 흡열과정(endothermic process)이라 하고 물이 증발 하는 것이 그 예이다. 열은 무질서적인 운동에 의한 에너지 이전이다.
열역학에서는 계의 전체 에너지를 내부에너지(Internal energy)라 하고 U로 표시한다. 내부 에너지는 계 속에 들어있는 분자들의 전체 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합이다. 계가 내부 에너지 Ui를 갖는 처음상태 i로 부터 내부 에너지 Uf를 갖는 최종상태 f로 변할 때의 내부 에너지 변화를 다음과 같이 ΔU로 나타낸다.
내부 에너지는 계의 현재 상태에만 의존하고 그 상태가 어떻게 이루어지게 되었는지는 상관없다. 이러한 성질을 상태 성질이라 하고 이러한 상태 성질을 갖는 함수를 상태함수(state function)라고 한다. 내부 에너지는 상태함수로 어떤 변화가 일어날때 내부 에너지의 변화는 처음 상태와 최종 상태의 차이로 구할 수 있다.
내부 에너지, 열, 일은 모두 줄(J)이라는 같은 단위를 나타낸다.
1J = 1 kg · m2 · s-2 = 1 V · C
그리고 칼로리(cal)와 킬로칼로리(kcal, Cal)도 여전히 많이 사용하는 단위이다. 1cal은 1g의 물을 1℃만큼 올릴 수 있는 에너지이다.
1 cal = 4.184 J (정확하게)
분자는 병진 운동, 회전 운동, 진동 운동을 할 수 있는 일정수의 자유도를 가지고 있다(Link 운동의 자유도). 이상기체 또는 모든 기체의 경우 운동 에너지는 온도에 비례한다. 즉, 온도가 높으면 기체가 빨리 움직이며, 반대로 온도가 낮으면 느리게 움직인다. 따라서 내부 에너지 U는 온도 T에 비례한다는 사실을 설명할 수 있다는 고전역학의 원리로 열적 평형에 있는 원자나 분자들로 이루어진 계에서 내부 에너지에 기여하는 각각의 에너지들의 2차항들의 값은 그 종류에 관계 없이 kT/2가 된다는 것이 균등 분배의 원리(The equipartition theorem)이다. (k는 볼츠만 상수이다.)
원자의 경우, 진동이나 회전운동은 없고 병진 운동만 있다. 따라서 원자의 운동에너지는,
그리고 균등분배의 원리에 의해 각각의 2차항은 kT/2가 되므로
그래서 1mol의 원자의 내부 에너지는,
Um(0)는 0K에서의 내부에너지이며, 3kT/2가 N=1mol 있다면, N=n · NA이므로, n · NA · 3kT/2가 된다. NA · k = R이므로 위의 식처럼 된다.
이산화탄소와 같은 직선형 분자의 경우, 회전운동이 2가지가 더 추가된다. 회전 운동에너지는 각각 균등분배의 원리를 만족한다.
따라서 1mol의 직선형 분자의 내부 에너지는 다음과 같다.
물과 같이 비직선형 분자의 경우, 회전 운동이 총 3가지 이므로, 1mol의 비직선형 분자의 내부에너지는 다음과 같다.
또 진동에너지의 경우 E=mv2/2 + kx2/2로 주어지므로 평균 에너지는 kT가 된다.
열역학 제1법칙, First Law of thermodynamics실험적으로 밝혀진 사실 중 하나는 계가 주위로부터 고립되면 내부 에너지가 변하지 않는다는 것이다. 이러한 사실을 표현한 것이 열역학의 1법칙이다.
고립된 계의 내부 에너지는 일정하다.
The internal energy of an isolated system is constant.
계를 이용하여 일을 한 다음, 계를 한참 놔두었다고 해서 그 계가 원래의 상태로 되돌아가지 않으며, 따라서 똑같은 일을 하게 할 수 없다. 즉, 고립계 내부의 에너지는 창조되거나 소멸되지 않으며 다만 형태만 바뀐다. 따라서 연료나 다른 에너지원을 소모하지 않고 일을 할 수 있는 기계인 '영구 운동 기관'을 만들 수 없다. 계에 행해지는 일을 w로, 계에 이전되는 열 에너지를 q로, 그리고 나타나는 내부 에너지의 변화를 ΔU로 표시하면 다음과 같은 식이 얻어진다.
이 식은 열역학 제1법칙의 수식적인 표현으로, 열과 일의 동등성을 나타낸다. 그리고 고립계에서는 q=0 이고 w=0 이므로 ΔU=0 이라는 결과를 얻는데, ΔU=0 이것은 내부 에너지가 변화하지 않는다, 즉 내부 에너지는 일정하다라는 사실을 알 수 있다.
각 부호는 계를 압축하는 것과 같이 일을 해준다면 w>0 , 계가 팽창과 같이 일을 한다면 w<0, 계에서 주위로 열이 빠져나가면 q<0, 주위에서 계로 열이 들어가면 q>0 이라 정한다.
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