van der Waals 상태식 & 대응상태의 원리

비리알 상태식은 비리알 계수의 값들만 넣어주면 정확한 결과를 얻을 수 있다. 하지만 모든 비리알 계수를 알기는 힘드므로, 덜 정확하지만 모든 기체를 취급할 수 있는 식이 필요하다. 그래서 J.D.van der Waals가 1873년에 근사적인 상태방정식을 제안하였다. 그리고 기체와 액체의 상태방정식에 관한 연구로 반 데르 발스는 1910년 노벨 물리학상을 수상하게 된다. 다음을 클릭하면 1910년 노벨 물리학상 연설문을 볼 수 있다.

1910년 노벨 물리학상 연설문" less="접기">

기체와 액체의 상태방정식에 관한 연구- 1910년 노벨 물리학상
요하네스 반 데르 발스, Johannes Diderik van der Waals

전하, 그리고 신사 숙녀 여러분.
왕립과학원은 세계적으로 저명한 물리학자인 요하네스 디데리크 반 데르 발스 교수에게 액체와 기체의 물리 상태에 대한 연구업적으로 올해의 노벨 물리학상을 수여하기로 결정했습니다.

「액체와 고체 상태의 관계」라는 최초의 논문에서 이미 반 데르 발스 교수는 이 문제에 전 생애를 걸 것임을 보여 주었고, 실제 이 분야의 연구로 명성을 얻었습니다. 이 논문에서 그는 상당한 고압에서는 단순 기체 방정식이 잘 맞지 않는 이유를 설명하려고 했습니다. 그는 기체 분자 자체가 차지하는 공간 때문에 일부 차이가 나며, 또한 분자간의 인력 때문에 외부에서 가해지는 압력보다 더 큰 압력이 작용한다는 가설을 내놓았습니다. 이 두 요인의 영향은 가스가 압축될 수록 점점 더 커집니다. 그러나 기체의 온도가 이른바 임계온도보다 높지 않으면 아주 큰 압력에서 기체는 액체로 변합니다. 반 데르 발스 교수는 액체에서도 같을 수 있음을 증명했습니다. 증발하지 않는 채로 액체의 온도가 증가하여 임계온도보다 높아지면 액체는 기체 상태로 연속적인 전이를 하게 됩니다. 한편 임계온도 근처에서는 액체와 기체의 상태가 구별되지 않습니다.

액체 상태에서 분자들이 떨어져 나가는 것을 막는 힘이 상호 인력인데, 이 인력때문에 액체 내에서는 분자 사이에 높은 압력이 걸려 있는 효과가 나타납니다. 물의 경우 이런 압력의 존재를 이미 라플라스는 희미하게나마 알고 있었습니다. 반 데르 발스 교수는 이 압력을 계산했는데, 보통의 온도에서 1만 기압 이상입니다. 다시 말하면 물방물 내의 내부 압력은 우리가 아는 가장 깊은 바다 속이 압력보다 10배 정도나 큽니다.

이외에도 반 데르 발스 교수의 중요한 연구 결과는 또 있습니다. 그의 계산 결과에 의하면, 우리가 모든 온도와 압력에서 어떤 한 종류의 기체와 그 액체의 거동을 이해하게 되면 단순한 비례 관계를 사용해서 특정 온도와 압력에서 다른 기체 혹은 액체의 상태를 알 수 있습니다. 이를 위해서는 특정온도, 예를 들어 임계온도에서 그 분자의 상태를 알기만 하면 됩니다.

대응상태의 법칙이라고 알려진 이 법칙으로부터 반 데르 발스 교수는 기체의 물리상태를 완전히 기술 할 수 있게 되었는데, 더 중요한 것은 다양한 외부조건에서 액체의 상태를 기술하게 된 것입니다. 그는 경험적으로 알려진 규칙성을 설명할 수 있었을 뿐만 아니라 액체의 거동에 관해 알려지지 않았던 새로운 법칙들을 발견했습니다.

그러나 모든 액체들이 반 데르 발스 교수가 제안한 단순한 법칙에 정확히 들어맞지는 않았습니다. 이런 불일치에 대한 오랜 논의 끝에 궁극적으로 이런 차이는 동일한 특성의 분자들로 구성되지 않은 액체에서 일어난다는 점이 밝혀졌습니다. 즉 반 데르 발스 법칙은 단일 조성의 액체에만 적용될 수 있었습니다. 이에 반 데르 발스 교수는 그의 연구를 두 종류 이상의 분자들로 구성된 경우로 확장하였으며, 여기서도 새로운 법칙을 발견하였습니다. 물론 이 새로운 법칙은 단순 조성의 경우보다 복잡합니다. 반 데르 발스 교수는 아직도 이 훌륭한 연구의 사엣한 부분을 연구하고 있습니다만 초기 단계의 어려움은 이미 극복한 상태입니다.

또한 반 데르 발스 교수의 이론은 기체-액체 변환의 조건을 계산하여 예측할 수있다는 대단한 성과를 거두었습니다. 2년 전 반 데르 발스 교수의 훌륭한 제자인 카메를링 오네스는 이러한 방법으로 헬륨을 액화시키는 데 성공하였습니다. 헬륨은 액화되지 않고 남아 있던 마지막 원소였습니다.

반 데르 발스 교수의 연구는 순수학문뿐 아니라 기술적인 점에서도 대단히 중요합니다. 현대의 경제와 산업에 중요한 요소인 냉각 기술의 핵심은 반 데르 발스 교수의 이론적 연구에 바탕을 두고 있습니다.

반 데르 발스 교수님.
왕립 과학원은 올해의 노벨 물리학상을 액체와 기체의 물리상태에 관한 선구적인 연구 업적을 기려 교수님께 수여하기로 결정하였습니다.

함무라비 법전이나 모세의 율법은 대단히 중요하고 오래된 법칙입니다. 자연의 법칙은 이보다 더 오래되고 더 중요합니다. 그것은 이 지구의 한정된 영역에서만 적용되는 것이 아니라 우주 만물에 적용됩니다만 그 법칙들을 해독하기란 대단히 어렵습니다. 교수님꼐서는 이법칙들의 몇 문단을 해독하는 데 성공하였습니다. 이제 저희 과학원의 최고 영예인 노벨상을 수상하시기 바랍니다.

스웨덴 왕립과학원 원장 O. 몬텔리우스
<당신에게 노벨상을 수여합니다|노벨 물리학상|, 노벨 재단 엮음, 이광렬·이승철 옮김>

$(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT\; \; or\; \; (p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT$

왼쪽의 식은 몰수를 포함한 식이고 오른쪽 식은 몰부피를 사용한 식이다. 위 식에서 a와 b는 van der Waals 계수로 기체의 종류에 따라 값이 다르지만 온도에는 무관한 값이다.

	a/(atm·dm⁶·mol^-2)	b/(10^-2·dm³·mol^-1)		a/(atm·dm⁶·mol^-2)	b/(10^-2·dm³·mol^-1)
Ar	1.337	3.20	H₂S	4.484	4.34
C₂H₄	4.552	5.85	He	0.0341	2.38
C₂H₆	5.507	6.51	Kr	5.125	1.06
C₆H₆	18.57	11.93	N₂	1.352	3.87
CH₄	2.273	4.31	Ne	0.205	1.67
Cl₂	6.620	5.42	NH₃	4.169	3.71
CO	1.453	3.95	O₂	1.364	3.19
CO₂	3.610	4.29	SO₂	6.775	5.68
H₂	0.2420	2.65	Xe	4.137	5.16
H₂O	5.464	3.05

van der Waals 상태식의 특징

반데르발스 상태식을 압력에 대해서 다시 쓰면,

$p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m}$

만약 매우 높은 온도라면 RT항이 커지게 되므로,

$\frac{RT}{V_m-b}\gg \frac{a}{V_m}$

이며, V_m이 b보다 충분히 크다면 (V_m≫b), V_m-b ≒V_m

이러한 조건에서는 $p=\frac{RT}{V_m}$ 의 이상기체 상태식이 된다.

van der Waals 기체의 임계점의 위치

CO₂의 등온 곡선이다. 등온곡선에서 볼 수 있듯이 임계점(*)은 변곡점에 해당한다. 따라서 임계점에서 van der Waals 상태식의 부피에 대한 압력의 1차, 2차 도함수는 0이 된다.

$\left ( \frac{\partial p}{\partial V_m} \right )_{T_c}=-\frac{RT}{(V_m-b)^2}+\frac{2a}{V_m^3}=0$

$\left ( \frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2} \right )_{T_c}=\frac{2RT}{(V_m-b)^3}-\frac{6a}{V_m^4}=0$

두 식을 연립해서 풀면, 다음의 임계 상수들이 얻어진다.

$V_c=3b \; \; \; p_c=\frac{a}{27b^2}\; \; \; T_c=\frac{8a}{27Rb}$

그리고 위의 임계 상수를 이용해서 임계 압축 인자 Z_c를 구하면,

$Z_c=\frac{p_cV_c}{RT_c}=\frac{3}{8}$

어떤 기체에 대해서나 동일한 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.

기체 상태 방정식

	상태식	환산식	$\100dpi p_c$	$\100dpi V_c$	$\100dpi T_c$
이상기체 상태식	$\100dpi p=\frac{RT}{V_m}$
van der Waals 식	$\100dpi p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}$	$\100dpi p=\frac{8T_r}{3V_r-1}-\frac{3}{V_r^2}$	$\100dpi \frac{a}{27b^2}$	$\100dpi 3b$	$\100dpi \frac{8a}{27bR}$
Virial 상태방정식	$\100dpi p=\frac{RT}{V_m}\left \{ 1+\frac{B(T)}{V_m}+\frac{C(T)}{V_m^2}+\cdots \right \}$
Berthelot	$\100dpi p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2}$	$\100dpi p=\frac{8T_r}{3V_r-1}-\frac{3}{T_rV_r^2}$	$\100dpi \frac{1}{12}\sqrt{\frac{2aR}{3b^3}}$	$\100dpi 3b$	$\100dpi \frac{2}{3}\sqrt{\frac{2a}{3bR}}$
Dieterici 상태방정식	$pe^{a/V_mRT}(V_m-b)=RT$	$pe^{-2/V_rT_r}(2V_r-1)=e^2T_r$	$\frac{a}{4e^2b^2}$	$\100dpi 2b$	$\100dpi \frac{a}{4bR}$
Soave 상태방정식	$\100dpi p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a\alpha (T)}{V_m(V_m+b)}$
Gibbons-Laughton 상태방정식	$\100dpi \alpha (T)=1+X[(T/T_e)-1]+Y[(T/T_e)^{1/2}-1]$
Redlich-Kwong 상태방정식	$\100dpi p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{T^{1/2}V_m(V_m+b)}$

대응상태의 원리

van der Waals 기체에 대해 임계점에서 유도한 것중 Z_c=0.375 였다. 이 값은 van der Waals 상태식을 적용하는 기체에 공통으로 적용되는 값이다. 하지만 상태식이 바뀐다면 이 값들도 바뀔 것이다. 보다 일반화된 관계식을 알아보기 위한 방법으로 동일한 종류의 고유한 성질을 선정하고 이들에 대한 실제 변수들의 상태적인 척도를 정해보자. 이를 위해 실제변수를 해당하는 임계 상수로 나눈 환산 변수 (reduced variables)들이 정의된다. 환산부피(V_r), 환산압력(P_r), 환산온도(T_r)는 아래와 같이 정의된다.

$\100dpi V_r=\frac{V_m}{V_c},\; \; \; P_r=\frac{P}{P_c},\; \; \; T_r=\frac{T}{T_c}$

위의 환산변수들을 임계 상수들로 정리하면 다음과 같다.

$P_c=\frac{aP_r}{27b^2},\; \; V_c=3bV_r,\; \; T_c=\frac{8aT_r}{27Rb}$

동일한 환산부피(V_r)와 환산온도(T_r)에 있는 기체들은 종류에 관계없이 동일한 환산압력(P_r)을 나타낸다는 원리, 즉 환산변수를 사용하면 모든 물질은 같은 상태방정식을 만족시킨다. 이것을 대응상태의 원리라고 한다. van der Waals 상태식에 환산변수를 적용하면 식은 다음과 같이 된다.

$\100dpi p=\frac{8T_r}{3V_r-1}-\frac{3}{V_r^2}$

위의 식에서 기체의 종류에 따라 다른 값을 가지는 a와 b가 사라졌고, 환산 변수를 사용하여 등온선을 그리면 모든 기체에 대하여 동일한 곡선이 얻어진다.

위의 그림은 각각 T/T_c(=T_r)이 0.85, 0.90, 0.95, 1.0, 1.05 일때의 그래프이다.

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