분자 상호작용

실제 기체는 이상기체와는 달리 분자간에 상호작용이 있다. 반발력은 근거리 상호작용이며, 분자들이 밀집되어 있는 높은 압력에서 중요하다. 인력은 장거리 상호작용이며, 분자들이 느리게 움직이는 낮은 온도에서 중요하다.

[거리에 따른 포텐셜 에너지. x축은 분자간 거리, y축은 potential energy]

 낮은 압력 - 낮은 압력에서는 분자들이 평균적으로 멀리 떨어져 있다. 따라서 분자간의 인력이나 반발력이 약하게 작용하며 이상기체처럼 행동한다. 위의 그래프에서는 x축에서 매우 오른쪽에 해당한다. 분자간의 거리가 멀어서 두 분자 사이에 작용하는 potential energy는 음의 값을 가지지만 매우 작다.

 중간 압력 -  중간정도의 압력에서는 분자들이 분자 지름의 몇 배정도 되는 거리에 떨어져 있다. 상대적으로 장거리 상호작용인 인력이 반발력보다 크게 작용하여서 이상기체보다 쉽게 압축되어 보다 작은 부피를 가질 것으로 예측할 수 있다. 위의 그래프에서는 x축에서 빨간색 선을 기준으로 바로 오른쪽에 속한다. potential energy가 매우 큰 음의 값을 가져 두 분자간에 작용하는 인력이 강함을 알 수 있다.

 높은 압력 - 분자들이 매우 가까운 거리에 위치해 있다. 따라서 상대적으로 단거리 상호작용인 반발력이 인력보다 크게 작용하여서 이상기체보다 어렵게 압축될 것으로 예측할 수 있다. 위의 그래프에서는 빨간색 선을 기준으로 왼쪽 영역에 속한다. 두 분자가 매우 가까이 위치하게 되면 분자의 전자들이 서로 반발하게 되어 급격하게 poential energy는 증가하게 된다.

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압축인자 Z (compression factor)

특정한 기체의 거동이 이상기체의 행동으로부터 얼마나 벗어나는지에 대한 척도로 압축인자 Z를 정의한다. 

압축인자 Z (compression factor)  - 임의의 온도, 압력의 상태에 있는 특정기체 1mol의 부피()와 동일한 조건에 있는 이상기체의 부피()와의 비

이상기체(Ideal das) 같은 경우에는 과 이 같기 때문에 언제나 Z=1이다. Z=1로부터 얼마나 벗어나는지를 측정한 그래프이다. 0atm에서 압력이 커질수록 Z<1이 되는데 이때는 실제 부피가 이상기체의 부피보다 작다는 것을 의미하며 인력이 우세하다는 뜻이다. 그런데 높은 압력에서는 Z>1이 되는데 이때는 실제 부피가 이상기체의 부피보다 크다는 것을 의미하며 반발력이 우세하다는 뜻이다. Z≒1 인 부분은 이상기체와 비슷한 이상적 행동을 하는 부분이다.

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비리알 계수(Virial coefficients)

[이산화탄소의 등온선]

위 그림은 이산화탄소의 부피의 변화에 따른 압력의 변화를 나타낸 것이다. 이 크고 높은 온도(50℃)부근에서는 Boyle의 법칙과 거의 유사하다. 그러나 잘 맞는 것이지, Boyle의 법칙을 완벽하게 따르는 것은 아니다. 이것은 실제 기체가 이상기체의 거동과 약간의 차이가 있는다는 것을 의미한다. 약간씩 벗어나는 것을 맞추기 위해서 비리알 상태식 (Virial equation of state)을 생각한다. 이상기체 상태식은 다음 형태의 식들의 첫째항만으로 나타낸 것이다. 무한급수로 표현되는 비리알 상태식과는 당연히 오차가 생기는데, 그 오차가 실제기체와 이상기체의 차이를 의미한다.
 

비리알 상태식 (Virial equation of state) -(1) 압력으로 표현한 비리알 상태식 -(2) 몰부피로 표현한 비리알 상태식

그리고 위의 두 식의 계수간의 관계는 다음과 같다.

비리알 상태식에서 계수 B,C,...등을 두번째 비리알 계수(2nd virial coefficient), 세번째 비리알 계수(3rd virial coefficient)라고 부른다. 비리알 계수들은 온도에 따라 바뀌는 값이다.

보통 몰부피()가 전형적인 값을 가질때, 이 되므로, 비리알 상태식을 적용할 때는 일반적으로 두 번째 항까지만을 고려한다.

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Boyle 온도(Boyle's temperature)

실제 기체들이 p→0 인 극한 상태에서는 이상기체와 같이 행동하지만, 이러한 극한에서도 실제기체의 모든 성질이 이상기체와 일치하는 것은 아니다.


이상 기체 상태식을 압력 p에 대해서 압축인자 Z를 미분하면, Z는 언제나 1인 상수이므로,

 

하지만 실제 기체를 표현하는 비리알 상태식을 p에 대해서 미분하면 다음과 같다.

 

여기서 p→0 인 극한을 취해주면, 이 된다. 그런데 B'은 0이 아닐 수도 있다. 이는 이상기체와 성질이 다름을 의미한다.

비리알 계수는 온도에 의존하므로 두번째 비리알 계수 B'=0이 되는 온도가 존재하는데, 이 온도를 Boyle 온도(Boyle's temperature, T_B)라고 한다. 이 온도에서는 p→0인 상태에서 실제 기체의 성질이 이상기체와 일치함을 의미한다.

[온도에 따른 질소 기체의 압축인자의 변화]

위 그래프에서는 1000K일 때 p→0으로 가면 B'=0임을 알 수 있다. B=0인 Boyle 온도에서는 비리알 상태식에서 이며, 을 포함한 그 이상의 고차항은 무시할 수 있을 만큼 작기 땜누에, 다른 온도에 비하여 넓은 압력의 영역에서 을 만족한다.

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 임계 상수(Critical constant)

임계점이란 위 그림에서 액체부분인 점 W 와 기체부분인 점 V를 연결하는 수평선이 특정한 온도(임계 온도, critical temperature, T_c)에서 한점으로 합쳐지는 부분이다. 이때의 압력을 임계 압력(critical pressure, p_c), 몰 부피를 임계 몰부피(critical molar volume, V_c)라고 한다. 그리고 p_c, V_c,T_c 들을 임계 상수(critical constant)라고 부른다. 따라서 T_c 보다 낮은 온도의 등온 곡선은 기체에 압력이 가해지면 액체로 되는 응축점이 존재하나 T_c 보다 높은 온도의 등온 곡선에서는 이러한 응축점이 존재하지 않는다. 따라서 액체와 기체를 구분할 수 있는 두 상간의 경계점이 생기지 않는다. 즉 T_c 보다 높은 온도에서는 압축에 의하여 응축에 의한 액체를 만들 수 없음을 뜻하는 것이다. 그리고 이러한 유체를 초임계 유체(critical fluid)라고 부른다.