단열 변화, Adiabatic changes

 완전 기체가 단열적으로 팽창할 때의 변화는 과연 어떨까? 아마도 계의 온도가 내려갈 것임을 예측할 수 있다. 즉 계가 팽창을 하면서 일을 하는데, 단열이기 때문에 열이 계에 가해지지 않으므로 계의 내부 에너지U가 감소하고, 따라서 팽창하는 기체의 온도가 떨어지는 거이다.
 이를 분자수준에서 생각을 하면 일을 할 때 분자들의 운동에너지가 감소하고, 그 결과로 분자의 평균 속력이 감소하고, 따라서 기체의 온도가 떨어지는  것이다.

 위의 그림처럼 기체의 온도가 T_i에서 T_f로 변하고, 부피는 V_i부터 V_f로 변할 때의 내부에너지 변화를 생각하자. 내부에너지는 상태함수이므로, 두 단계의 합으로 생각할 수 있다. 

 첫번째 단계는 온도는 유지하면서 부피만을 변화시키는 것이다. 완전 기체의 내부 에너지는 기체 분자가 차지하는 부피에 무관하므로 변화가 없다.
 1번 과정의 ΔU=0 인 이유는 이렇게도 생각할 수 있다. 완전 기체의 경우 분자들 사이의 상호작용이 없으므로 분자들 사이의 상호작용 퍼텐셜이 0 이다. 띠리사 부피 변화에 따라 분자간의 거리 변화에 관계 없이 퍼텐셜 에너지가 0이다. 이러한 성질의 수식적 표현은 (∂U/∂V)_T=0 이다. 또는 균등 분배 원리, U = U(0) + (3/2)kT, 로도 확인 할 수 있다.

 내부에너지 U의 변화는 두번째 단계인 일정 부피하에서의 온도변화로부터 생긴다. 열용량이 온도에 무관하다면, 내부 에너지 변화를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

ΔU = C_V(T_i-T_f)=C_VΔT

 이 팽창은 단열적이므로 q=0이 된다. 또한 ΔU=q+w 이므로, ΔU=w_ad가 된다. 이 때 첨자 ad는 단열(adiabatic)을 뜻한다. 이제 두 식을 합치면 다음 식을 얻을 수 있다.

w_ad=C_VΔT

 완전기체가 단열 팽창을 할 때 하는 일은 처음과 최종 상태의 온도차에 비례한다. 

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 단열 과정, Adiabatic Process
 내부와 외부의 압력이 p일 때, 가역 단열 팽창의 한 단계를 생각하자. 부피가 dV만큼 변할 때 계에 행해지는 일은 dw=-pdV 이다(팽창일). 그러나 완전 기체에 대해서는 dU = C_V(T_i-T_f)=C_VdT 가 된다. 
 그리고 단열 변화(dq=0)일 때는 dU=dq+dw=dw 가 되므로, 위의 두 식을 같다고 놀 수 있다.

C_VdT = -pdV

 그리고 우리는 이상 기체를 생각하므로 p=nRT/V 로 바꿀 수 있다.

 
그리고 양변을 T로 나누면,

이제 양변을 적분하면 되는데, 부피가 V_i 일 때 온도는 T_i, 부피가 V_f로 팽창하면 그 때의 온도는 T_f가 되므로 이를 적분의 양 끝으로 삼는다. 또 C_V를 온도에 무관한 상수로 가정하여 적분 밖으로 꺼내면 다음과 같다.

이 적분을 하면 다음 관계식을 얻는다.

 이제 C_V,m/R을 c 라고 하면,

양변에서 로그를 없애면, 다음과 같은 세가지의 관계식을 얻게 된다.

위 식은 VT^γ=상수로 표현하기도 하며, 또 다음과 같이 쓸 수도 있다.

C_p,m - C_V,m = R 이고, γ=C_p,m/C_V,m 으로 정의했다. 이 때 γ 를 열용량 비(heat capacity ratio)라고 한다.

또 한편 이상기체 상태식 pV=nRT에서 초기 상태 i와 최종상태 f 사이에는 다음 관계가 성립한다.

이제 위의 두 식을 합치면, 다음 관계식을 얻는다.

위의 식을 pV^γ=상수 로 표현하기도 한다.