Clausius 부등식

 열역학 제2법칙은 '고립계가 자발적인 변화를 일으키면 그 과정에서 계의 엔트로피가 증가한다.'로 표현된다. 그리고 엔트로피Entropy의 정의가 열역학 제2법칙에 부합하는 것을 이 글에서 보이겠다.

 계가 상태 변화를 일으킬 때는 계의 엔트로피 변화 dS와 주위의 엔트로피 변화 dS_sur를 수반하며, 계의 상태 변화는 비가역적으로 일어날 수도 있으므로 자발적 상태변화에 대한 전체 엔트로피 변화 dS_tot는 0보다 커야한다.

이를 식으로 표현하면 다음과 같다.

dS_tot = dS + dS_sur ≥ 0 또는 dS ≥ -dS_sur

그런데, dS_sur= -(dq/T) 이므로, 아래와 같이 다시 쓸 수 있다.

이 식을 Clausius 부등식, Clausius inequality이라 한다.
Clausius 부등식을 유도해보자.

 먼저 비가역적 조건보다는 가역적 조건에서 더 많은 에너지가 일로 전환이 된다. 그 이유는 비가역적 상황 속에서의 변화가 아무리 효율이 좋아도, 결과적으로 변화량을 측정할 수 있는 것은 가역적인 상황이고 계가 비가역적인 변화를 한 후에 가역적인 상태로 변화하는데 또 에너지를 쓰기 때문이다. 따라서 이를 식으로 쓰면 다음과 같이 된다.

-dw_rev ≥ -dw 또는 dw - dw_rev ≥ 0 

 그런데 내부에너지는 상태함수이기 때문에 처음상태와 최종상태가 같으면 그 경로가 가역적이든 비가역적이든 상관없이 변화량이 같다. 이를 식으로 쓰면 다음과 같이 된다.

dU = dq + dw = dq_rev + dw_rev

 식을 정리하면,

dq_rev - dq = dw - dw_rev ≥ 0

즉,

dq_rev - dq ≥ 0 또는 dq_rev ≥ dq

이제 양변을 온도T로 나누어주면 다음과 같이 된다.

dq_rev/T ≥ dq/T

열역학에서 엔트로피의 정의는  이므로 우변을 dS로 바꾸면 다음과 같이 쓸 수 있다.

 이렇게 Clausius 부등식을 유도했다. Clausius 부등식은 계의 자발성을 판단하는 Helmholtz 에너지, A와 Gibbs 에너지, G를 유도하는 데에 쓰인다.