엔탈피, Enthalpy

앞에서 논의했던 정적 열용량은 부피가 일정할 때 성립되는 것이였다. 하지만 보통 지구상에서 실험을 할 때는 부피가 일정한 것보다는 대기압과 같이 일정한 압력하에서 실험하는 경우가 많다. 이렇게 계의 부피가 자유롭게 변할 수 있을 때는 계의 내부 에너지 변화가 가해준 에너지와 같지 않다. 이러한 조건 아래에서는 계에 열로서 에너지를 가해주면 에너지의 일부는 팽창 일로서 주위로 되돌아가게 된다. 따라서 dU는 dq보다 작아진다. 그래서 열역학적인 새로운 변수 엔탈피, enthalpy 를 도입하여 일정 압력 하에서 가해준 열이 계의 엔탈피와 같음을 보자.

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엔탈피 H는 다음과 같이 정의한다.

p는 계의 압력, V는 계의 부피이다. U, p, V는 모두 상태함수이므로 엔탈피 H도 상태함수이다. 엔탈피가 상태함수 이므로 ΔH는 경로에 무관하게 처음 상태와 최종 상태에만 의존한다.



계의 상태가 미소한 변화가 있다고 하자. 엔탈피의 정의에서 양변을 미분하자.

그리고 dU = dq + dw 이므로, 대입하면

그런데 계가 압력이 p인 주위와 평형을 이루고 있고, 팽창일만을 할 때는 dw=-pdV라고 쓸 수 있다.

그러면 엔탈피는 다음과 같이 된다.

이제 마지막으로 일정 압력 하에서 가열한다는 조건을 추가하면 dp=0이 된다.

엔탈피 ΔH는 상태함수이므로 경로에 무관하다. 따라서 일정 압력 하에서는 q도 경로에 무관한 상태함수가 된다. 그리고 dw = dU - dq 이므로 w도 경로에 무관한 상태함수가 된다. 엔탈피를 때로는 열이라고 부르기도 한다.

기체가 생성되거나 소멸되는 반응의 엔탈피 변화를 알아보자. 기체를 이상기체라 가정하면 pV=nRT 이므로 엔탈피 정의에 대입하면,

따라서 임의의 반응에 있어서 기체 물질들의 몰 변화량이 Δn_g 이라면 엔탈피 변화량은,

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일정-압력 열용량(heat capacity at constant pressure)

물질의 엔탈피는 온도가 높아질수록 커진다. 엔탈피 증가와 온도 증가 사이의 관계는 일정 압력 또는 일정 부피라는 조건에 따라 다르다. 그 중에서 가장 중요한 조건은 일정한 압력이며, 일정 압력 하에서 엔탈피를 온도에 대해서 그린 그래프의 접선의 기울기를 그 온도에서의 일정-압력 열용량(heat capacity at constant pressure)이라 하고 C_p로 쓴다.

[온도에 따른 엔탈피 변화, 회색은 온도에 따른 내부에너지 U이다.]

일정-압력 열용량은 다음과 같이 수식으로 나타낸다.

일정-압력의 조건에서 계의 엔탈피를 온도에 대해서 그린 그래프의 기울기가 일정-압력 열용량이다. 기울기는 온도에 따라 변할 수 있는데, 이는 열용량이 온도에 따라 변한다는 것을 의미한다. 그래서 A와 B의 열용량은 다르다. 기체의 경우에는 엔탈피 대 온도 그래프의 기울기가 내부 에너지 대 온도 그래프의 기울기보다 가파르고, 따라서 C_p,m가 C_v,m보다 크다.
일정-압력 몰 열용량(molar heat capacity at constant pressure) C_p,m은 물질 1mol의 열용량이며 세기 성질이다.

일정-압력 열용량은 엔탈피 변화와 온도 변화 사이의 관계를 나타내는 데 이용한다. 온도가 미소하게 변할 때는 다음과 같이 식을 쓸 수 있다. (C_p의 정의에서 dT를 좌변으로 옮긴 것이다.)

 (일정 압력에서)

관심 대상이 되는 온도 영역에서 열용량이 일정하다면, 다음과 같이 유한한 온도 변화에 대한 식으로 바꿔 쓸 수 있다.

 (일정 압력에서)

엔탈피 증가는 일정한 압력하에서 열로서 공급되는 에너지와 같으므로, 이 식은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다. (위에서 임을 보였다.)

 

 이 식은 시료의 열용량을 측정할 방법을 알려주는데, 대기에 노출되고 자유롭게 팽창할 수 있는 시료처럼 일정한 압력 하에서 일정량의 열을 공급했을 때, 온도 상승을 알아내면 열용량을 알 수 있다.

온도 영역이 좁을 때는 온도에 따르는 열용량의 변화를 무시할 수 있다. 특히 1원자 완전 기체(18족 기체)의 경우에는 이 근사가 엄밀하게 잘 맞는다. 하지만 온도에 따르는 열용량의 변화를 고려해야할 때는 다음과 같은 근사식을 이용한다. a, b, c는  온도에 무관한 실험으로 결정하는 상수이다.

	a	b/(10-3K-1)	c/(105K2)
단원자 기체
	20.78	0	0
다른 기체
Br2	37.32	0.50	-1.26
Cl2	37.03	0.67	-2.85
CO2	44.22	8.79	-8.62
F2	34.56	2.51	-3.51
H2	27.28	3.26	0.50
I2	37.40	0.59	-0.71
N2	28.58	3.77	-1.55
NH3	29.75	25.1	-1.55
O2	29.96	4.18	-1.67
액체 (녹는점부터 끓는점까지)
C10H8 (나프탈렌, naphthalene)	79.5	0.4075	0
I2	80.33	0	0
H2O	75.29	0	0
고체
Al	20.67	12.38	0
C (흑연)	16.86	4.77	0
C10H8 (나프탈렌, naphthalene)	-115.9	3.920×103	0
Cu	22.64	6.28	0
I2	40.12	49.79	0
NcCl	45.94	16.32	0
Pb	22.13	11.72	0.96