1법칙과 2법칙의 결합, Combining the First and Second Laws

 

 열역학 제1법칙과 제2법칙은 물질의 성질을 표현하는 법칙이다. 이 두 법칙을 결합하여 하나의 식을 만들어보자.

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기본식, The Fundamental equation

앞의 글에서 쓴 것처럼 열역학 제1법칙은 dU=dq+dw로 표현된다. 조성이 일정한 닫힌계에서 비팽창 일이 포함되지 않은 가역적 변화가 일어날 때 dw와 dq는 다음과 같이 각각 쓸 수 있다.

dw_rev = -pdV
dq_rev = TdS

여기서 w는 일, q는 열, p는 압력, T는 온도, V는 부피, S는 엔트로피이다. 그래서 이를 dU=dq+dw 에 넣으면 아래와 같이 식을 다시 쓸 수 있다.

dU = TdS - pdV

이 식을 기본식Fundamental equation이라고 한다. 이 식에서 dU는 완전 미분이다. 다시말해서 dU는 상태함수이므로 변화가 가역적이든 비가역적이든 상관없이 언제나 성립한다. 위 식의 의미는 내부에너지 U가 q 와 w만의 함수가 아닌 S와 V의 함수도 된다는 뜻이다. 

 내부에너지 U를 S와 V의 함수로 U(S,V)라 쓰고 U를 다음과 같이 쓸 수 있다.

 이를 기본식과 비교하면 T와 p에 관한 식을 얻을 수 있다.

 이를 토대로 S와 함수관계에 있는 T, V와 함수 관계에 있는 p를 비롯해 이들과 관계가 있는 다른 변수로 U를 표현할 수 있다는 것을 알 수 있다. 

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Maxwell 관계식, The Maxwell relations

 어떤 함수f의 미소변화를 df=gdx + hdy로 나타낼 수 있는 경우, df가 완전미분이 될 조건은 다음을 만족시켜야한다. 이때 g와 h는 각각 x와 y의 함수이다.

이를 토대로 기본식에서 dU는 완전 미분이므로 아래와 같은 관계가 성립한다.

 이를 Maxwell 관계식The Maxwell relations이라고 한다. 이 Maxwell 관계식은 측정하기 어려운 편도함수를 측정하기 쉬운 편도함수로 대치하는데 있다. 위의 Maxwell 관계식에서의 우변의 부피V가 일정한 계에서 엔트로피S가 바뀔 때 변하는 압력p의 측정은 어렵지만 좌변의 엔트로피S가 일정한 계에서 부피V가 바뀔 때 변하는 온도T 측정은 쉽다는 것이다. 그리고 이 둘은 같다는 것에 Maxwell 관계식이 의미가 있다.

 Maxwell 관계식은 엔탈피H, 헬름홀츠 에너지A, 깁스 에너지G 모두 유도할 수 있다.

H=U+pV 위 식을 완전 미분하면, dH = dU + pdV + Vdp      = TdS -pdV + pdV + Vdp ∴ dH = TdS + Vdp H는 완전 미분이므로, 따라서 Maxwell 관계식은,

A=U-TS 위 식을 완전 미분하면, dA = dU -TdS -SdT      = TdS -pdV -TdS -SdT ∴ dA = -SdT - pdV (닫힌계) A는 완전 미분이므로,  따라서 Maxwell 관계식은,

G=U+pV-TS 위 식을 완전 미분하면, dG = dU + pdV + Vdp -TdS - SdT      = TdS-pdV + pdV + Vdp -TdS - SdT ∴ dG = -SdT + VdP G는 완전 미분이므로, 따라서 Maxwell 관계식은,

이렇게 4 개의 Maxwell 관계식을 유도했다.

   

이 네 개의 식을 좀 더 쉽게 외우는 법은 아래 그림처럼 칸을 만들고 원하는 U, H, A, G가 있는 쪽에 d를 붙인 후 대각선 방향으로 곱해주는 것이다.

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내부적 압력, internal pressure

 전의 글에서 내부적압력internal pressure는 다음과 같이 정의했었다.

이를 Maxwell 관계식을 이용해 바꾸어보겠다. 위에서 기본식을 아래와 같이 썼었다.

이 식에 일정 온도의 조건을 더하고 양변을 dV로 나누면,

이 식에서  이 관계를 이용하면 아래와 같이 된다.

 여기서 Maxwell 관계식 을 이용하면 아래처럼 다시 쓸 수 있다.

이 식을 통해 완전기체, van der Waals 기체의 내부적 압력을 구해보자.

A) 완전기체

완전 기체는 pV=nRT로 식이 주어진다. p=nRT/V로 하여 위의 식에 넣어보자.

완전 기체에 대해서 내부적 압력은 0 이다. 이는 완전 기체의 경우 기체 분자간의 힘이 존재하지 않으므로 부피가 변하더라도 내부 에너지의 변화가 없다는 것이므로 완전 기체의 정의와 잘 맞는다.

B) van der Waals 기체

van der waals 기체의 압력은 아래와 같이 주어진다.

이를 T에 대해서 미분하면,

이제 내부적 압력을 구하면,

van der waals 기체의 내부적 압력은 위와 같다. ΔV>0 이 되는 상태, 부피가 팽창할 때 내부적 압력이 증가함을 알 수 있다. 이는 등온팽창시 내부에너지가 증가하며, 증가하는 정도는 인력을 나타내는 변수 a에 의존한다. 즉 부피가 커지면 인력이 작아져서 내부에너지의 증가를 가져온다.